松香及其衍生物在无机功能材料中的应用研究进展

刘 彤， 董雨萱， 谷婉婷， 韩 冰， 韩春蕊,2*

(1.北京林业大学 材料科学与技术学院；林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083； 2.江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)

天然产物松香来源广泛，是一类重要的生物质资源。松香及其衍生物在胶黏剂、油墨、造纸等精细化工领域[1-2]具有重要应用。近年来，随着对松香资源的研究开发，松香在无机功能材料中的应用逐渐被挖掘，除松香树脂酸本身作为分散剂用于制备无机纳米材料外，将其改性后得到的衍生物如表面活性剂[3-4]等也被应用于无机功能材料中，尤其是功能性松香衍生物分子通过键合等作用与无机功能材料生成有机/无机杂化材料，被用于靶向载药[5-6]等领域。松香基化合物可以辅助制备多种无机材料，并且能够实现材料的功能化，其在无机功能材料中的应用研究具有重要的意义。

1 松香在无机纳米材料中的应用

松香树脂酸由于含有三环菲骨架强疏水刚性基团和羧基弱亲水基团，通过范德华力、静电吸附和π-π堆积等作用，可与碳酸钙、金纳米粒子、石墨烯等无机材料结合，实现纳米材料的稳定分散。Haruhisa等[7]利用松香树脂酸实现碳酸钙纳米粒子的分散，松香酸分子通过范德华力吸附在碳酸钙粒子表面，在溶液中形成稳定分散的初级粒子；继续添加松香酸会形成均匀分散的二次粒子，从而实现纳米粒子的分散。周文英等[8]用氢化松香改性轻质纺锤体碳酸钙，并添加适量改性碳酸钙到环氧树脂中。改性后的碳酸钙更易分散且与环氧树脂的相容性得到改善，同时提高了复合材料的无缺口冲击强度、弯曲强度等性能。Tatarchuk等[9]在非水极性溶剂中用硼氢化钠还原制备金纳米粒子同时添加枞酸，枞酸的羧酸阴离子吸附在金粒子周围，在粒子表面形成保护壳，制备出了直径为(7.1±0.1) nm金纳米粒子分散体系。Zhang等[10]、Zhang等[11]则利用松香树脂酸环骨架中的双键π电子作用，实现石墨烯的分散转移。其中Zhang等[11]以松香作为石墨烯的支持层，利用松香与石墨烯产生的π-π电子堆积作用，将石墨烯清洁无损伤地转移到应用衬底上，成功制备出较大面积的发光二极管材料。

松香基大分子同时具有亲水亲油基团，也可以表现出表面活性剂的性质。如图1所示，Yan等[12]合成了一种松香改性高分子表面活性剂，其中的三环结构与单壁碳纳米管(SWCNTs)表面通过范德华力紧密结合而促进分散，长链结构又防止相互靠近聚集。实验表明：当两者用量比为1 ∶1时分散状态最好。

图1 松香高分子化合物聚-(AARGMA-o-MAPEG)[12] Fig.1 Rosin polymer poly-(AARGMA-o-MAPEG)[12]

2 松香衍生物在无机纳米材料中的应用

松香衍生物中引入了新的官能团，亲水性能提升，可获得亲水亲油性能优异的表面活性。由于功能基团与多环结构的协同作用，松香衍生物与无机材料能形成更加多样的结合[13-16]。

2.1 辅助制备纳米中空材料

松香及其衍生物分子含有刚性骨架结构，在溶液中表现出多样的自组装形式[17-18]，可以作为模板分子来辅助制备中空结构的无机材料。目前已成功制备出形貌良好的氢氧化镍、碳酸钙纳米材料。韩春蕊课题组[19]最初用微波乙醇溶剂热法，以松香基表面活性剂作为模板剂，成功得到由圆片堆积而成的中空珊瑚球状氢氧化镍材料。在此基础上，后续研究结合水热法和松香基甜菜碱两性表面活性剂(DDCBZ)辅助合成了花球形氢氧化镍复合材料(图2)[20]以及三维珊瑚状空心微球、花状空心微球和二维纳米片状氢氧化镍[21]。

图2 DDCBZ-Ni(OH)2/NiOOH复合材料形成机理[20]

如图2所示，溶液中的CO2气泡作为软模板供氢氧化镍堆积，DDCBZ可以促进材料不断聚集，使微球尺寸增大。通过对形成机理的分析，证明DDCBZ能够提高球形Ni复合材料的结晶度，同时可以有效控制复合材料的形貌和尺寸。韩世岩等[22]以磺化脱氢松香酸单钠盐表面活性剂为模板，制得具有中空结构的球形碳酸钙，用该方法合成的碳酸钙材料不仅分散性良好，同时还具有较好的疏水性能。

2.2 辅助制备介孔材料

松香衍生物具有多样的自组装体系，不同结构的分子对于材料的导向作用也不相同。用脱氢枞酸合成的松香Gemini表面活性剂(R-n-R型)拥有较大的分子堆积参数，并且间隔长度对介孔材料的结构有很大影响[23-25]。Li等[26]、马玉玲等[27]都采用松香双子表面活性剂(如图3(a))作为模板合成了介孔二氧化硅材料。如图3(b)～(e)所示，表面活性剂分子中R间隔长度的增加更有利于生成哑铃状形貌的二氧化硅纳米粒子。溶液中首先形成球形粒子，表面的无机物发生部分溶解便在粒子之间形成连接，进而堆积成哑铃型。

图3 松香基Gemini表面活性剂结构式和及其辅助制备的介孔硅R-3-R(b)、

松香基季铵盐具有良好的自组装性能，被广泛用作模板剂，其中以脱氢枞基三甲基溴化铵(DTAB)应用最多。王鹏等[28]以DTAB为导向剂，制备了介孔γ-Al2O3，通过调节原料的比例和反应温度可以有效控制材料的结构。

2.3 辅助制备微孔材料

松香衍生物已经广泛用于制备纳米介孔材料，此外还可以用来合成孔径更小的微孔材料。王鹏等[29]采用DTAB作为模板制得具有纳米片状结构的六方有序超微孔二氧化硅，材料结构规整度高且孔径更小。Song等[30]以DTAB为导向剂，制备了具有超微孔结构的二氧化钛，通过改变原料配比和反应体系温度可以控制材料的结构。这类研究也为小孔径纳米材料的制备提供了更多可能。

3 松香衍生物/无机杂化材料

3.1 低有机物含量松香衍生物/无机杂化材料

图4 松香衍生物DDPT(a)和DDPD(b)的结构式以及HBFM和HRFM的形成机理(c)[32]

3.2 高有机物含量松香衍生物/无机杂化材料

含氮松香衍生物的电子云容易与金属离子发生配位作用，这类材料的松香衍生物含量较高，可以更好地发挥其生物相容性[33-34]。有研究以脱氢枞胺衍生物与氯化铜结合得到配合物[35]，这种材料具有优异的抗癌性能，松香衍生物的存在优化了材料与细胞的相容性，同时也更有利于其抗癌性能的发挥。Nguyen等[36]将松香施胶剂和硫酸铜混合制得木材防腐剂，Cu(II)与松香酸的羧基作用形成Cu/松香酸配合物，防腐剂与木材的相容性得到改善，更容易渗入木材内部，在提供疏水性的同时也起到了很好的固铜效果。

4 松香衍生物/无机复合材料

松香衍生物与无机材料之间通常难以形成配合作用，而仅仅发生复合，获得松香基有机/无机复合材料，此类材料中松香衍生物以高分子化合物居多。松香基小分子衍生物已被证明具有良好的表面活性及导向性能，但其结构简单，官能团数量少，在溶液中的行为及功能性比较单一。而高分子化合物结构多变，组装及空间行为更加多样，便于在分子中引入功能性基团[37]，同时具备优异的力学性能[38-41]，因此松香基高分子逐渐成为近年来的研究热点。

Rajeev等[42]将Fe3O4与松香改性聚合物混合形成杂化凝胶，Fe3O4与聚合物羰基中氧孤对电子产生分子间静电作用，将Fe3O4均匀固定在松香基聚合物中，从而促进凝胶的形成，如图5所示。松香改性高分子表面活性剂的加入促使Fe3O4纳米粒子分散更加均匀，也有利于形成更加稳定的凝胶结构，该凝胶中含有松香基聚合物和Fe3O4，为高分子有机/无机复合功能材料。

由松香树脂酸合成的高分子材料，刚性多环结构能够提供更好的力学性能，因此可以将其作为新型塑料产品使用。Huo等[43]合成了松香基环氧树脂/蓖麻油基聚氨酯/碳纳米管生物复合杂化材料，松香中的多元环与碳纳米管通过共轭结合促进其分散，共同发挥补强作用。

图5 GrA-cl-聚(AAm-Fe3O4)纳米凝胶的示意图[42]

图6 松香衍生物LPMQA分散的核/壳型磁铁矿纳米粒子示意图[50] Fig.6 Schematic diagram of LPMQA dispersed core-shell magnetite nanoparticles[50]

基于结构上的相似性，松香在植物天然活性成分的分离方面有较大优势。Li等[44]、Sun等[45]以功能化二氧化硅为基础，分别将松香-腰果酚、乙二醇马来酸松香酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸聚合接枝到硅胶表面得到核壳结构复合材料。其中SiO2/松香-腰果酚核壳型高效液相色谱柱对天麻素有着良好的分离效果，且对2种竞争分子实现了完全基线分离。通过这些研究可以发现，松香基材料在生物医学和分析化学研究中具有非常大的应用前景。

磁性纳米粒子是一种常用的功能材料[46]，研究表明：磁性纳米颗粒Fe3O4具有优异的共价结合能力，因此常被用作去除小分子[47-48]的捕集剂和载体[49]。Atta等[50]提出了一种以马来松香季铵盐衍生物(LPMQA)包覆单分散Fe3O4纳米粒子的新方法。如图6所示，LPMQA阳离子与Fe3O4纳米粒子表面负电荷形成静电吸引，在颗粒表面实现单层或双层的吸附，形成核/壳型纳米粒子。LPMQA与磁铁粒子的强相互作用使其可以稳定地分散在溶液中。

5 结语与展望

相较于化石原料，天然产物松香具有环保、可持续的优势。松香及其衍生物独特的结构与化学性质，使其可以与无机材料通过多种物理或化学作用结合，用于分散和制备无机功能材料。松香基小分子及高分子化合物作为模板剂和表面改性剂用于制备杂化材料，已被证明具有良好的应用价值。但目前使用的松香基化合物大多为传统的表面活性剂类物质，结构及功能性相对单一，若能引入响应性官能团制备对外部环境变化做出响应目的的新型材料，这将为松香资源的开发以及智能材料的研究提供新思路。

此外，为了更好地结合松香基化合物与无机材料，需要系统研究松香及其衍生物与材料间的相互作用，包括范德华力、共价键、络合作用等。以制备的松香/羟基磷灰石杂化材料为例，其中的化学键作用已经有了较为透彻的研究。深入地了解松香基化合物与无机材料之间的相互作用关系，有利于指导开发松香资源的更多应用。