松香改性高分子材料的研究和应用进展

黄龙

原料制备出松香改性硬质聚氨酯泡沫塑料材料，在松香的三元环菲骨架中成功引入了聚氨酯硬泡的特殊化学结构，改性后，材料软化点明显升高，稳定性和耐热性也显著改善。Jin等以马来松香为原料在催化剂存在条件下加入异氰酸酯、甘醇或乙二醇、脂肪酸或邻苯二甲酸酐等得到具有高软化点和耐高温特性的松香多元醇改性聚氨酯材料。中国林业科学研究院的商士斌等将聚氨酯烘漆加入到松香和桐油混合体系中，当马来松香酸聚酯多元醇与桐油酸酐酯多元醇的质量比为3∶1时制备的松香综合改性聚氨酯烘漆除了使得其硬度、光泽及耐热性提高，柔韧性和抗冲击性能也得到显著改善，具有更加优异的综合性能。

1松香改性聚丙烯酸酯材料

丙烯酸酯聚合物是一类重要的高分子材料，广泛应用于包装、粘合、涂料等工业中。松香基衍生物改性聚丙烯酸酯类反应的研究已经取得了很大的进展。

Lee等以马来海松酸和富马海松酸为原料，经过酰氯化，再与带羟基官能团的丙烯酸酯进行酯化反应合成一系列的含有丙烯酸酯基的松香改性高分子聚合材料，结果发现聚合物的耐热性和耐溶剂性能都有大幅度的提高。而利用松香及其衍生物的乳液和丙烯酸酯乳液进行共混改性也已经取得进展，李明等用松香乳液和聚丙烯酸酯乳液共混，随着丙烯酸酯乳液的增加，松香树脂的软化点逐渐升高，胶黏剂的快黏力不变，持黏力升高。华南理工大学的陈平旭等采用半连续种子乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯/聚合松香混合乳液，分析表明松香改性丙烯酸酯得到的高分子材料具有良好的兼容性和热稳定性；另外，中国林科院林明涛等采用细乳液聚合法共聚得到歧化松香-丙烯酸酯复合高分子乳液，利用松香改性制备的高分子材料的高软化点克服了产品原来贮存稳定性差和应用性能不稳定等缺陷。

2松香改性醇酸树脂高分子材料

醇酸树脂是由多元醇、多元酸与脂肪酸制成的聚酯，主要应用在涂料领域。近年来，松香改性醇酸树脂生产松香基醇酸树脂高分子材料的研究逐渐升温，利用松香改性醇酸树脂后的产品具有附着力强，漆膜光泽与硬度高的优点。

山西应化所的马国章等用松香作为原料和亚麻油季戊四醇等在氢氧化锂催化下进行醇解后与对辛基酚醛与甲醛在碱性65～70 ℃条件缩合制备松香改性醇酸树脂高分子材料，软化点可达到150 ℃。南京工业大学的陶波等用马来海松酸酐、植物油等与丙烯酸预聚物通过单甘油酯法合成了松香改性丙烯酸基醇酸树脂，经测定软化点为145～170 ℃，且具有干燥时间短、硬度强、耐冲击性等优点。

柠檬酸改性合成松香改性醇酸树脂类高分子材料，制成品的軟化点高于150 ℃，具有优良的黏附力及优异的光泽、硬度和干燥性能。采用植物油及其脂肪酸改性醇酸树脂，存在漆膜干燥速度慢、硬度低、耐水性差、耐候性不佳等缺点。利用松香丙烯酸或马来酸酐的加成产物来代替苯酐与多元醇反应制备松香基醇酸树脂，可改善醇酸树脂漆膜性能。

3其它类型的松香改性高分子材料

松香不仅在改性酚醛、聚氨酯、聚丙烯酸酯和醇酸树脂高分子化合物有广泛的研究应用，松香改性环氧树脂、聚酰胺和聚酰亚胺类树脂等高分子材料的研究也具有重要应用价值。

中科院纤维素重点实验室的邓莲丽等制备了松香-乙二醇二缩水甘油醚（AR-EGDE）改性聚甲基苯基硅氧烷（PMPS），两者充分混合反应后得到松香改性环氧树脂材料，具有很好的阻燃特性。Roy等首先利用松香酸与丙烯酸的D-A加成反应来制备松香二酸（APA），同时为了降低松香二酸叔碳上羧基的活化能，又将松香二酸酰氯化，再与己二胺反应合成松香改性聚酰胺材料，这种无定形的高分子材料具有相当好的热稳定性，并且只溶于高极性溶剂中，结晶性较差。日本九州大学的Hiroo Tanaka等制备出了可以提高施胶能力的松香改性聚-N-乙烯基甲酰胺施胶剂。Maiti等采用马来松香与二元胺的摩尔比为2∶1，再加入过量的二元醇反应，减压蒸馏后将未反应的二元醇除去，获得松香改性聚酯酰亚胺树脂。

4松香改性高分子材料的应用

油墨涂料、塑料泡沫、造纸助剂、光学、表面活性剂、阻燃材料等很多领域对松香改性高分子材料都有很大的需求量。松香改性酚醛树脂高分子材料目前仍然为油墨黏结料主要来源。印刷行业的不断发展使得印刷速度越来越快，对平板胶印油墨也提出了更高的品质要求。松香改性酚醛树脂即改善了酚醛树脂的油溶性，容易与各种油类共溶，也改善了松香的性能，具有高软化点、脂肪烃溶解性好、低酸值等特点，符合高级油墨连接料的技术要。