戊内酯/水体系中磷钨酸铝催化葡萄糖转化制备5-HMF

张展硕， 尹 钰， 马春慧， 李 伟， 罗 沙， 刘守新

(东北林业大学 材料科学与工程学院；生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040)

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的平台化合物，其分子中的羟甲基和醛基使其具有醛、醇、芳香化合物、顺式烯烃和双官能团二烯类化合物的特点，通过加氢、氧化脱氢等反应可以衍生为2,5-呋喃二甲酸、 2,5-双(羟甲基)四氢呋喃等[1-2]，从而在医疗、化工和食品等领域具有广泛的应用价值。果糖是制备5-HMF的理想原料，但价格较高[3-4]；葡萄糖也可以制备5-HMF，但得率较低。纤维素是一种以葡萄糖为基本单元，通过β-1,4糖苷键连接的天然多糖，实现以葡萄糖为原料直接制备5-HMF，对于探索纤维素解聚制备中间平台化合物的结构演变及重组机理具有重要意义。但葡萄糖生成5-HMF过程中，首先需异构化为果糖，果糖再脱水生成5-HMF[5-7]。为提高5-HMF得率，人们尝试采用无机酸[8]、金属氯化物[9]、分子筛[10]等催化剂，以期同时完成葡萄糖异构化为果糖、果糖的脱水转化两步反应[11-13]。杂多酸是一种具有Brønsted酸性的化合物，其在生物质降解等反应中的催化效果较好[14-15]。Qu等[16]以磷钨酸(H3PW12O40)为催化剂，果糖为原料，DMSO为溶剂，在120 ℃下反应2 h，5-HMF得率达到96.7%。Tao等[17]将Lewis酸位点Al3+引入到硅钨酸(H4SiW12O40)中，制备出具有双酸性位点的杂多酸盐催化剂，Al3+可以促进纤维素解聚以及葡萄糖向果糖的异构化转变。本研究根据杂多酸可以进行离子交换的特性，制备出同时具有Lewis酸和Brønsted酸酸性位点的磷钨酸铝催化剂(AlPW12O40)，在具有强脱水能力的戊内酯/水溶剂体系中，催化葡萄糖水热转化制备5-HMF，并对其反应过程进行探讨，以期为5-HMF的制备方法提供新思路。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

葡萄糖、果糖，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；磷钨酸(H3PW12O40)，购自上海展云化工有限公司。3,5-二硝基水杨酸(DNS)、正丁胺、AlCl3·6H2O、γ-戊内酯(GVL)、乙腈，均为市售分析纯。

Agilent ICPOES 730型电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)仪，Agilent 1260高效液相色谱(HPLC)仪,美国安捷伦公司；X′Pert 3 Powedr X射线衍射(XRD)仪，荷兰帕纳科公司；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国赛默飞公司；TU-1950双光束紫外可见分光光度(UV-Vis)计，北京普析通用仪器公司；Bruker AVANCE III 600M核磁共振(NMR)仪，德国布鲁克公司。

1.2 杂多酸盐AlPW12O40的制备

将8.40 g的H3PW12O40溶解在去离子水中，剧烈搅拌的同时缓慢滴加20 mL质量浓度0.035 g/mL的AlCl3·6H2O水溶液，继续搅拌0.5 h，反应结束后室温下静置12 h，60 ℃真空条件下蒸干水分，再在90 ℃下烘干4 h。将烘干的样品置于管式炉中在300 ℃下活化3 h。得到固体粉末的AlPW12O40催化剂。

1.3 催化葡萄糖水热转化制备5-HMF

将0.6 g葡萄糖、一定量的催化剂AlPW12O40、水和戊内酯置于体积为50 mL的聚四氟乙烯内胆水热合成反应釜内，戊内酯与水(总体积20 mL)体积比值分别为0、 0.10、 0.15、 0.20、 0.25和0.30，一定温度下进行水热反应，当温度升到反应所需温度时开始计时。探究催化剂用量(0～0.09 g)、反应温度(180～210 ℃)、反应时间(1～4.5 h)、戊内酯与水的体积比值(0～0.30)对葡萄糖转化制备5-HMF的影响。

1.4 表征分析

1.4.1AlPW12O40的表征 催化剂的XRD分析采用X射线衍射仪;FT-IR分析利用FT-IR光谱仪，记录525～4000 cm-1区域的红外光谱；利用正丁胺电位滴定的方法进行催化剂的酸性表征[18]；利用ICP-OES仪分析催化剂中的各元素含量。

1.4.2产物分析 利用HPLC对5-HMF进行定量分析，色谱柱为Zorbax SB-C18；流速0.6 mL/min；柱温50 ℃；流动相为甲醇和水(体积比15 ∶85)；进样量为每次5 μL；紫外检测器的吸收波长为265 nm。体系中剩余的总还原性糖含量根据DNS法利用UV-Vis计进行测定，在样品瓶中加入0.3 mL的样品，1.7 mL的水，2 mL的DNS试剂，沸水浴5 min，根据溶液紫外吸光度值与溶液中的总还原性糖含量的表征曲线，在540 nm紫外波长下进行测量。中间产物利用NMR 进行检测，大约10 mg样品溶解在 0.5 mL 的D2O溶剂中。

1.4.3得率计算 5-HMF的得率(y)可按下式计算：

式中：C—实际得到的产物浓度,mol/mL；C0—理论上可获得的产物浓度，mol/mL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构与酸性分析

图1为AlPW12O40和H3PW12O40的FT-IR和XRD图谱。从图1(b)中可以看出，与H3PW12O40相比，AlPW12O40的特征峰整体向小角度方向移动，且峰强度降低。同时图1(a)中的W—Oc—W的反伸缩振动吸收峰也从768 cm-1移动到761 cm-1处，说明H3PW12O40中的H+与Al3+发生了交换。从整体来看H3PW12O40与AlPW12O40具有相同的特征吸收峰，表明AlPW12O40仍具有Keggin结构。

图1 H3PW12O40和AlPW12O40的FT-IR(a)和XRD(b)图

图2 H3PW12O40和AlPW12O40电位滴定曲线Fig.2 Potentiometric titration curves of H3PW12O40 and AlPW12O40

图2为H3PW12O40与AlPW12O40的电位滴定曲线，与H3PW12O40相比，AlPW12O40的初始电位由775 mV下降到651 mV，总酸质量摩尔浓度由0.92 mmol/g下降到0.32 mmol/g，仍为强酸。分析其原因，H3PW12O40中的[PW12O40]3-为一级结构，反电荷阳离子与其构成了二级结构[19-20]。 AlPW12O40与H3PW12O40相比，其一级结构没有改变，[PW12O40]3-在溶剂中发生部分水解，使得AlPW12O40的酸性仍然很强。而Al3+的引入只是改变了H3PW12O40的二级结构，使其氧原子的电荷分布发生改变，从而影响了酸性[21]。ICP-OES测定催化剂AlPW12O40中的Al、W 和P元素的质量分数分别为与1.14%、 71.48%和0.96%，与理论计算值0.93%、 75.98%和1.07%接近。证明AlPW12O40被成功制备。

2.2 AlPW12O40催化葡萄糖水热转化制备5-HMF

2.2.1催化剂用量的影响 图3考察了当葡萄糖用量0.60 g，反应温度160 ℃，反应时间3 h时，在戊内酯与水体积比值为0.10溶剂体系中催化剂用量对5-HMF得率的影响。随着催化剂用量的增加，反应体系中活性位点数量逐渐增加，因此5-HMF得率不断提高。当催化剂用量达到80 mg时，5-HMF得率为12.00%。继续增加催化剂用量，溶剂体系酸性增强，促进生成的5-HMF的进一步转化，得率开始下降。

2.2.2反应温度及反应时间的影响 图4考察了在葡萄糖用量为0.60 g,催化剂用量为80 mg, 在戊内酯与水体积比值为0.10溶剂体系中反应温度和时间对5-HMF得率的影响。当反应温度为200 ℃，反应时间为1.5 h时，5-HMF得率最高，为19.18%。在反应的初期，5-HMF的得率随反应时间的延长而增加，在达到最佳反应时间后，得率随反应时间的延长呈现不断下降的趋势。因为在反应的过程中，5-HMF 不断降解，在反应初期5-HMF的生成速率大于降解速率，在达到最佳反应时间后，5-HMF降解速率大于生成速率，造成得率不断降低。温度越高，达到最高得率所需的时间也就越短，避免了因反应时间过长而造成的5-HMF的降解[22-23]。但是过高的温度会加速很多副反应，不利于5-HMF得率的提高。

图3 催化剂AlPW12O40用量对5-HMF得率的影响

2.2.3溶剂配比的影响 葡萄糖转化生成5-HMF的反应过程中，葡萄糖可以首先异构化为果糖，再脱水转化生成5-HMF，或者直接脱水转化生成5-HMF。所以分别以0.60 g葡萄糖和果糖为原料，在200 ℃下反应1.5 h，通过反应体系中总还原性糖含量及5-HMF得率(图5)，分析不同的溶剂配比对葡萄糖脱水转化生成5-HMF反应过程的影响。

图5 溶剂配比对剩余总还原性糖(a)和5-HMF得率(b)的影响

当以果糖为原料时，随着反应体系中戊内酯的量增加，反应结束后总还原性糖质量逐渐减少(图5)，说明溶剂体系的脱水能力增强。在不添加任何催化剂的水热反应过程中，葡萄糖可以通过水相的自催化作用直接异构化为果糖，并进行脱水反应[24-25]。当向反应体系中加入戊内酯后，葡萄糖与水分子间的接触效率降低，分子内氢化物转移的自由能垒增加，从而抑制了葡萄糖的异构化过程[26-27]。当以葡萄糖为原料，戊内酯与水体积比值为0.10时，溶剂体系中总还原性糖质量(7.98 mg)高于纯水体系中总还原性糖质量(7.84 mg)，说明该体积比的溶剂体系明显抑制了葡萄糖向果糖的异构化转变，不利于5-HMF的生成。同时还促进葡萄糖向其他还原性糖的转化[28]。而其他还原性糖的脱水转化比较困难，因此5-HMF得率较低(图6)。当戊内酯与水的体积比值增加至0.15时，体系的脱水能力进一步增强，促进了其他还原性糖的转化[29]，体系中还原性糖质量开始降低。

a.无催化剂without catalyst； b.Al3+图6 Al3+催化体系对葡萄糖转化生成5-HMF中间产物的影响Fig.6 Effect of Al3+ on intermediate products of glucose conversion into 5-HMF

如图5(b)，当戊内酯与水体积比值为0.10时，以葡萄糖为原料进行转化得到的5-HMF得率最低，而以果糖为原料进行转化得到的5-HMF得率最高。说明在该配比的溶剂体系中，葡萄糖的异构化过程被明显抑制，体系的脱水能力增强。当戊内酯与水的体积比值增至0.15时，体系的脱水能力进一步增强，更利于葡萄糖直接脱水生成5-HMF。同时也促进了5-HMF转化生成其他副产物，所以当以果糖为原料时，5-HMF得率降低。当戊内酯与水的体积比值增至0.20，果糖的转化率提高(图5(b))，促进了5-HMF 的生成，而此时葡萄糖脱水产生的5-HMF的反应速率小于5-HMF的降解速率。再继续增加戊内酯的量，分别以葡萄糖和果糖为原料，5-HMF的生成速率均小于5-HMF的降解速率，5-HMF得率开始下降。由此可知，当在纯水体系中仅加入与其体积比值为0.10的戊内酯溶剂，就可以提高反应体系的脱水能力。

2.3 葡萄糖转化制备5-HMF机理分析

由AlPW12O40的酸性分析可知，阴离子导致其具有很强的酸性，所以为减少AlPW12O40中[PW12O40]3-对反应的影响，探究AlPW12O40中Al3+在催化葡萄糖转化制备5-HMF 过程中所起到的作用，采用AlCl3作为催化剂，通过13C NMR 对反应时间为40 min时在不同反应体系中得到的产物进行对比。对在戊内酯与水体积比值为0.10溶剂体系中，葡萄糖转化生成5-HMF的过程进行进一步的分析。如图6所示，与无催化剂体系相比，在Al3+催化体系中，可以得到呋喃型结构的果糖(δ104.091 1、 101.683 0)，吡喃型结构的果糖(δ98.213、 66.647 2、 64.200 1、 69.420 0和63.484 5)，以及5-HMF (δ178.546 4、 161.669 0、 151.929 0、 111.071 1和56.283 8)[30-32]。因此，Al3+能够显著促进葡萄糖异构化，提高5-HMF选择性，避免在过长反应时间下5-HMF的再次转化。

图7为葡萄糖转化生成5-HMF的机理。在水相体系中，葡萄糖可以通过水热反应的自催化作用直接异构化为果糖，随后果糖脱水生成5-HMF，其得率为10.94%。戊内酯与水体积比值为0.10的溶剂体系抑制了葡萄糖的异构化过程，此时5-HMF主要由葡萄糖直接脱水生成，其得率为6.88%。当添加AlPW12O40后，在戊内酯与水组成的复合溶剂体系与AlPW12O40协同作用下，葡萄糖异构化为果糖，同时该溶剂体系的强脱水能力将果糖快速转化生成5-HMF。催化剂的强酸性也对果糖的脱水转化有促进作用，5-HMF最高得率为19.18%，在相同条件的纯水体系中，5-HMF得率为11.03%。

图7 AlPW12O40催化葡萄糖水热转化生成5-HMF的机理

3 结 论

3.1通过在H3PW12O40中引入Al3+制备了AlPW12O40催化剂。结果表明：原H3PW12O40阴离子结构不变，仍具有很强的酸性。AlPW12O40中Al、W 和P 3种元素的质量分数分别为与1.14%、 71.48%和0.96%，证明AlPW12O40被成功制备。

3.2在200 ℃下反应1.5 h, AlPW12O40用量为80 mg，戊内酯与水体积比值为0.10的最佳条件下，5-HMF 得率最高为19.18%。

3.3与传统反应系统相比，该反应体系以水作为主要反应溶剂，通过添加少量有机溶剂提高溶剂体系的脱水能力。在戊内酯与水体积比值为0.10的溶剂体系中，Al3+可以促进葡萄糖异构化为果糖，同时AlPW12O40具有强酸性，溶剂体系与催化剂的协同作用进一步提高5-HMF的得率。