ZSM-5全结晶分子筛催化剂在二甲苯甲基化反应中的应用

管 卉，石张平，王德举，祁晓岚，李华英，孔德金

（中国石化 上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208）

偏三甲苯（1，2，4-三甲苯）是一类重要的有机化工原料，广泛应用于医药、表面活性剂、塑料添加剂、染料与合成树脂等领域［1］。目前偏三甲苯主要从催化重整或石脑油裂解所得的碳九芳烃（C9A）中精馏得到。重整C9A的组成复杂，不仅含有混合三甲苯，还含有丙苯、甲乙苯、茚满等同分异构体，其中偏三甲苯含量仅为40%（w）左右［2］；此外，这些同分异构体与偏三甲苯的沸点非常接近，对精馏分离的精度要求较高，偏三甲苯收率较低。

芳烃与甲醇甲基化反应是合成多甲基苯的有效路径，ZSM-5分子筛因其独特的孔道结构和可调变的酸性质，是目前应用最广泛的一种芳烃甲基化催化材料［3-5］。在实际工业应用过程中，分子筛粉末自身强度差、反应过程中易粉化流失，因此在制备过程中需要加入惰性黏结剂成型，保证催化剂的外型和机械强度。但是惰性黏结剂的使用会带来两个问题［6-7］：1）惰性黏结剂本身不具有活性，它的引入会降低催化剂中分子筛活性中心的密度；2）惰性黏结剂孔结构欠发达，成型过程中会造成部分分子筛孔道堵塞，降低催化剂的比表面积和扩散速率。全结晶分子筛催化剂的颗粒中不含惰性黏结剂，可以有效降低引入黏结剂带来的负面效应，在酸催化领域具有重要的应用价值。

对成型的分子筛进行晶化处理，将其中的黏结剂转化成分子筛，是目前全结晶分子筛的主要合成路线，常用的转晶方法有气相法和液相法。Zhou等［8］采用气相转晶法制备了ZSM-5全结晶分子筛，将其用于烯烃裂解及甲醇制轻烃反应，大幅提升了催化剂的稳定性。Wang等［9］用偏铝酸钠、白炭黑、β晶种与硅溶胶混合成型，通过液相转晶法制得小晶粒ZSM-5全结晶分子筛，在α-蒎烯异构化反应中表现出较好的催化性能。Wang等［10］将硅藻土、硅溶胶及晶种导向剂混合成型，采用气相转晶法制备了小晶粒ZSM-5全结晶分子筛，提高了分子筛的比表面积和机械强度。虽然全结晶分子筛的相关报道较多，但大多集中于单一转晶方法的晶化规律研究。在气相和液相转晶过程中，成型分子筛所处的晶化环境不同，特定反应对催化剂酸性及扩散性能的要求也存在差异，因此系统考察两种转晶方法对全结晶分子筛的酸性和结构的影响，对拓展全结晶分子筛的认识和应用具有重要意义。

本工作以硅溶胶成型的ZSM-5分子筛为前体，分别通过液相和气相转晶合成了ZSM-5全结晶分子筛，利用XRD、N2吸附-脱附、ICP、TEM、SEM、27Al-MAS NMR、NH3-TPD及Py-FTIR等方法表征了分子筛的孔结构和酸性质，考察了转晶方法对ZSM-5全结晶分子筛酸性质和孔结构的影响，并将其用于二甲苯与甲醇甲基化制偏三甲苯的反应，对二甲苯转化行为与ZSM-5全结晶分子筛催化剂结构之间的关系进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

硅溶胶：SiO2质量分数35%，国药集团化学试剂有限公司；ZSM-5分子筛：中国石化上海石油化工研究院自制；四丙基溴化铵（TPABr）：质量分数25%，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠、正丁胺、硝酸铵、二甲苯、甲醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高纯H2：上海伟创标准气体有限公司。

1.2 催化剂的制备

ZSM-5全结晶分子筛催化剂制备过程如图1所示。以40%（w）硅溶胶为黏结剂，将其与ZSM-5分子筛混合成型后，于550 ℃下焙烧得到用于二次转晶的前体（记为BT），成型过程中分子筛与SiO2的质量比为75∶25。取上述BT试样，置于含TPABr和氢氧化钠的水溶液中，控制n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（TPABr）∶n（H2O）=1∶0.05∶0.1：50，再经175 ℃水热晶化24 h，通过液相转晶法制得ZSM-5全结晶分子筛（记为LC）。取上述BT试样，采用格网将试样置于含正丁胺水溶液的上方，控制n（SiO2）∶n（正丁胺）∶n（H2O）=1∶0.2∶50，再经175 ℃水热晶化24 h，通过气相转晶法制得ZSM-5全结晶分子筛（记为GC）。二次晶化完成后经过水洗、铵交换（采用10%（w）的硝酸铵溶液，95 ℃下交换4次）、干燥以及焙烧得到氢型ZSM-5全结晶分子筛催化剂。

图1 两种ZSM-5全结晶分子筛催化剂的制备过程Fig.1 Preparation process of the two holocrystalline ZSM-5 zeolite catalysts.

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司D/max-1400型全自动X射线衍射仪进行XRD表征，CuKα射线，石墨单色器，测试电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5°～50°，扫描速率2（°）/min，以BT的相对结晶度为100%作为其他试样相对结晶度的计算标准，相对结晶度按2θ=22.5°～25.0°的五指峰面积的相对比值计算；采用日本日立公司Hitachi S-4800型冷场发射高分辨率扫描电子显微镜进行SEM表征，加速电压为20 kV；采用日本电子公司JEOL 2011型透射电子显微镜进行TEM表征，加速电压为200 kV；采用美国Baird公司PS-6真空型电感耦合等离子发射光谱仪分析催化剂中Al和Si等元素的含量，并计算硅铝比（n（SiO2）∶n（Al2O3））；采用美国Bruker公司 AMX- 400 型核磁共振仪进行27Al MAS NMR表征；采用美国Micromeritics公司3Flex-Physisorption型全自动比表面和孔径分布分析仪进行N2吸附-脱附表征，试样测试前在350 ℃下抽真空预处理4 h，以高纯N2为吸附质，吸附温度为-196 ℃，BET法计算比表面积，t-plot法测定微孔体积，BJH法计算介孔体积。

采用美国Micrometrics公司AutoChem 2920型全自动程序升温化学吸附仪进行NH3-TPD表征，TCD检测；采用美国Nicolet公司Nexsus TM型傅里叶变换红外光谱仪进行Py-FTIR表征，测试前将待测试样压片，抽真空至10-4Pa，升温到400 ℃后热处理2 h，待温度降至200 ℃后静态吸附吡啶1 min，平衡5 min后，低真空抽10 min，高真空抽30 min，再在10 min内升温到400 ℃后平衡5 min进行扫描，B酸和L酸含量分别按试样在1 540 cm-1和1 450 cm-1附近的吸收峰面积计算。

1.4 催化剂的活性评价

二甲苯与甲醇甲基化制偏三甲苯反应采用临氢固定床反应器，催化剂装填量5 g，反应温度为460 ℃，反应压力为0.5 MPa，进料中二甲苯/甲醇/氢气的摩尔比为2∶1∶6，二甲苯的进料WHSV为2 h-1，二甲苯组成为热力学平衡的混合二甲苯（m（对二甲苯）∶m（间二甲苯）∶m（邻二甲苯）=23∶56∶21）。采用Agilent 公司7890B型气相色谱仪（FID检测）分析油相产物组成，通过进料转化率、产物选择性以及C9A中偏三甲苯含量评价催化剂的反应性能，计算公式如下：

式中，CX为二甲苯转化率，%；STMB为偏三甲苯选择性，%；ST为甲苯选择性，%；TMB/C9A为C9A中偏三甲苯的质量分数，%；为进料中二甲苯质量流量，g/h；为产物中二甲苯质量流量，g/h；为产物中偏三甲苯质量流量，g/h；为产物中甲苯质量流量，g/h；为产物中C9A质量流量，g/h。

2 结果与讨论

2.1 XRD、N2吸附-脱附及ICP表征结果

试样的XRD谱图见图2a，相对结晶度计算结果见表1。由图2a及表1可知，二次转晶后得到的LC和GC试样均呈现纯相ZSM-5分子筛的特征衍射峰，说明全结晶过程中没有其他杂相生成；与此同时，全结晶处理后LC和GC试样的特征衍射峰强度均明显提高，对比ZSM-5分子筛原粉的相对结晶度，LC和GC的相对结晶度分别提高至214%和204%，说明二次晶化过程不仅能将黏结剂转化成分子筛，而且能提高分子筛的结晶度，得到高结晶度的ZSM-5全结晶分子筛，气相或液相转晶对全结晶分子筛结晶度的影响不大。

从内容和运行逻辑来看，法律与科技均注重规则性。首先，法律注重规则性。法律的规则性主要体现在两个方面：第一，法律的主要内容由规则构成。第二，法律的运行或功能的发挥主要依靠规则。规则为人们提供明确的行为指向，法律的运行实际上就是规则的运行。人们遵守法律，主要是遵守法律制定的规则。

试样的N2吸附-脱附等温线见图2b，孔结构参数见表1。由表1可知，ZSM-5分子筛原粉的微孔体积为0.084 cm3/g，加入黏结剂后BT试样的微孔体积仅为0.066 cm3/g，全结晶后 LC和GC试样的微孔体积增至0.098 cm3/g和0.102 cm3/g，这是因为二次转晶后黏结剂转化成ZSM-5分子筛所致；此外，LC和GC试样的微孔体积相差不大，且均高于ZSM-5分子筛原粉，说明全结晶处理方式（气相或液相转晶）对全结晶分子筛结晶度的影响不大，这与XRD表征结果一致；与ZSM-5分子筛原粉相比，LC和GC试样的比表面积由334 m2/g分别提高到377 m2/g和370 m2/g。

图2 试样的XRD谱图（a）和N2吸附-脱附等温线（b）Fig.2 XRD patterns(a) and N2 adsorption-desorption isotherms(b) of the samples.BT：precursor of secondary transcrystallization；LC：holocrystalline ZSM-5 prepared by liquid-phase crystallization；GC：holocrystalline ZSM-5 prepared by gas-phase crystallization.

表1 试样的物化性质Table 1 Physical and chemical properties of the samples

由图2b可看出，4个试样在相对压力为0.45～1.00区域内的N2吸附-脱附等温线存在明显差异：BT试样的吸附曲线有一个H3型滞后环，在中高压区（0.45<相对压力<1.00）表现出明显的增强吸附，但在脱附段相对压力为 0.45处没有特征突越脱附，这种H3型滞后环对应N2在纳米微晶上的吸附或黏结剂堆积所产生的介孔吸附；ZSM-5分子筛原粉的N2吸附-脱附等温线更特殊，结合了H3型和H4型滞后环的性质，表明该试样存在堆积介孔和少量的晶内介孔；LC试样的N2吸附-脱附等温线在相对压力为0.45～1.00范围内出现了一个额外的H4型滞后环，另外在脱附支中相对压力0.45处可以观察到一个明显的快速脱附过程，说明LC试样在微孔结构框架中嵌入了丰富的晶内介孔［11-12］，由于N2脱附时优先从较大的孔中脱附，随着相对压力的降低，小孔中吸附的N2也逐渐脱附，但这种特殊的墨水瓶孔道结构导致大的介孔被小微孔包围，在脱附时只有微孔中的N2脱附后，介孔中的N2才能脱附，于是产生了这种特殊的滞后环［13-14］；与LC试样不同的是，GC试样的N2吸附-脱附等温线与ZSM-5分子筛原粉基本一致，表明GC试样与ZSM-5分子筛原粉均存在堆积介孔和少量的晶内介孔。

由图2b及表1还可看出，LC试样的滞后环尺寸比GC试样的大，说明液相转晶得到的全结晶分子筛比气相转晶得到的全结晶分子筛有更多的介孔体积，两者的介孔体积分别为0.169 cm3/g和0.070 cm3/g，而GC试样在中高压区吸附N2比LC试样吸附N2时的相对压力大，说明GC试样的堆积介孔尺寸更大；此外，两种全结晶分子筛的介孔体积比BT试样（介孔体积为0.190 cm3/g）均有所减小，这是由于二次结晶过程中黏结剂晶化或分子筛生长导致的堆积介孔减少。综上所述，气相或液相转晶虽然对全结晶分子筛的结晶度影响不大，但能显著影响全结晶分子筛的介孔体积和结构。

由表1可知，ICP测试得到ZSM-5分子筛原粉的硅铝比为88，加入黏结剂后BT试样的硅铝比为118，换算比例基本正确；LC和GC试样的硅铝分比分别为110和113，与BT试样相差不大；进一步对晶化液进行检测，发现LC试样的晶化液中Si和Al含量分别为156 mg/L和3 mg/L，可以判断出试样在液相二次晶化过程中黏结剂及分子筛会经历部分溶解再晶化过程，而GC试样在二次晶化完成后液相组分中未检测出Si和Al，说明气相转晶属于固相晶化过程，未见明显的硅铝损失；此外，对比LC和GC试样的回收率可以发现，LC试样的回收率仅为92.7%，明显低于GC试样的回收率（98.9%）。

从表1还可看出，硅溶胶黏结剂成型的BT试样的机械强度仅为59 N/cm，而LC和GC试样的机械强度分别提升至188 N/cm和169 N/cm，说明二次晶化过程能显著提高ZSM-5分子筛的机械强度，有利于ZSM-5分子筛在工业装置上的应用。

2.2 TEM和SEM表征结果

试样的TEM照片见图3。由图3可知，BT试样中ZSM-5分子筛表面覆盖着大量的无规则球状黏结剂，ZSM-5分子筛可见清晰的晶格条纹（晶面间距1.11 nm），归属于ZSM-5分子筛的（101）面衍射条纹；转晶处理后LC和GC试样中黏结剂已完全转化为ZSM-5分子筛，未见明显的黏结剂；此外，BT试样中分子筛内部并未出现明显的介孔结构，介孔主要以堆积介孔形式存在，因此它的N2吸附-脱附等温线呈现明显的H3型滞后环。与BT试样不同，LC试样的分子筛表面出现了明显的晶内介孔，这与它的N2吸附-脱附等温线一致。GC试样存在少量的晶内介孔，分子筛外围堆叠着一些不规则尺寸的介孔，表现出结合了H3型和H4型两种滞后环的性质，整体介孔体积较LC试样少，且主要以堆积介孔形式存在。

图3 试样的TEM照片Fig.3 TEM images of the samples.

试样的SEM照片见图4。由图4可见，BT试样中ZSM-5分子筛表面覆盖着大量的无定形黏结剂，而经过二次晶化的LC和GC试样中分子筛表面的黏结剂已完全转化；LC试样的分子筛表面出现了明显的孔洞，分子筛颗粒相对均匀，GC试样基本上由无规则的分子筛颗粒堆砌而成。此结果与TEM和N2吸附-脱附表征结果一致，也说明了LC试样的介孔数量较多且主要以晶内介孔为主。

图4 试样的SEM照片Fig.4 SEM images of the samples.

ZSM-5全结晶分子筛的二次晶化属于典型的非均相晶化体系。Zhang等［20］在研究多级孔ZSM-5分子筛晶化过程中发现，非均相凝胶体系下多级孔ZSM-5分子筛的晶化过程伴随着晶种溶解再晶化过程，从而导致ZSM-5分子筛骨架中充满晶内介孔。对比LC试样的介孔结构，通过ICP检测出它的晶化液中Si和Al含量分别为156 mg/L和3 mg/L，可以判断出LC试样在液相二次晶化过程中黏结剂和分子筛经历了部分溶解再晶化过程，从而形成丰富的晶内介孔结构；GC试样二次晶化完成后液相组分中未检测出Si和Al，说明气相转晶过程属于固相晶化过程，可能是因为气相转晶仅使用正丁胺模板剂，未使用碱度较强的NaOH。Xu等［21］在气固相合成ZSM-5分子筛的研究中也得到相似结果。

图5为ZSM-5分子筛气相和液相晶化过程示意图，显示了两种转晶方式的晶化过程及对应全结晶分子筛的介孔特点。液相转晶过程由于出现ZSM-5分子筛部分溶解再晶化过程，因此生成了带有丰富晶内介孔的全结晶ZSM-5分子筛；气相转晶过程属于固相晶化过程，ZSM-5分子筛溶解现象不明显，因此得到的全结晶ZSM-5分子筛表现出堆积介孔结构。

图5 ZSM-5分子筛气相和液相晶化过程示意图Fig.5 Illustration of the gas-phase and liquid-phase crystallization process of ZSM-5 zeolite.

2.3 27Al MAS NMR、NH3-TPD和Py-FTIR表征结果

试样的27Al MAS NMR谱图如图6（a）所示，其中，化学位移δ=54处的特征峰对应四配位骨架铝，δ=0处的特征峰对应六配位非骨架铝［22-23］，δ=30～40处的特征峰对应五配位铝物种。由图6（a）可知，3个试样中五配位铝物种的特征峰很弱［5，23］，说明3个试样的结晶度均较高；与BT试样相比，LC和GC试样的六配位非骨架铝及五配位铝物种的特征峰强度显著下降，这是由于BT试样所用ZSM-5分子筛原粉的微孔体积略小，存在部分未晶化的Si和Al，而全结晶处理的二次晶化过程在提高结晶度的同时有利于非骨架铝再次晶化进入分子筛骨架。由表1中试样的硅铝比也可看出，二次晶化不会出现明显的硅铝损失。

试样的NH3-TPD曲线见图6（b），酸性质定量结果见表2。由图6（b）可知，3个试样均有两个典型的脱附峰，166 ℃附近的脱附峰对应弱酸位，358～393 ℃的脱附峰对应强酸位。由表2可知，相比BT试样，LC和GC试样的强酸量和弱酸量均有所增加，其中GC试样的增幅较大。结合图6（a）可以确定，二次晶化有助于BT试样中无定形铝重新晶化进入骨架，提高试样的整体酸量。此外，从图6（b）中峰的中心位置可以看出，BT试样的强酸位中心脱附温度约为358 ℃，而全结晶分子筛的强酸位中心脱附温度分别升至370 ℃（LC试样）和393 ℃（GC试样），表明二次晶化使分子筛的强酸位强度增强。这是由于BT试样的硅铝比为118，其中包括分子筛和SiO2黏结剂，分子筛实际硅铝比仅为88（见表1中ZSM-5分子筛原粉的硅铝比）。经全结晶处理后，LC和GC试样硅铝比变化不大，但由于SiO2黏结剂已完全转化成分子筛，导致实际上全结晶分子筛中ZSM-5分子筛的硅铝比增大，从而提高了全结晶分子筛的酸强度。

试样的Py-FTIR谱图见图6（c），B酸和L酸数据见表2，其中，B酸被认为是骨架Al产生的酸中心，L酸主要是由无定形铝及分子筛缺陷位产生［11］。Py-FTIR表征结果显示，BT，LC，GC试样都以B酸为主。由表2可知，LC和GC试样的总酸（B酸+L酸）含量较BT试样显著增大，由3.50×10-2增至4.53×10-2和4.98×10-2；依照BT，LC，GC的顺序，B酸含量逐渐增大，L酸含量则逐渐减小，使得B/L酸比值逐渐增大，表明二次晶化过程中无定形铝可再次晶化进入分子筛骨架，使分子筛缺陷位得到有效晶化；此外，对比表2中LC和GC试样的酸含量可知，GC试样的B酸及B/L酸比值均高于LC试样，说明经过气相晶化可得到更多的B酸中心及总酸中心，该结果与NH3-TPD和27Al MAS NMR表征结果一致。

图6 试样的27Al MAS NMR（a）、NH3-TPD（b）和Py-FTIR（c）谱图Fig.6 27Al MAS NMR(a)，NH3-TPD(b) and Py-FTIR(c) spectra of the samples.

表2 试样的酸性质Table 2 Acid properties of the samples

2.4 催化剂的性能

催化剂在二甲苯甲基化反应中的活性评价结果见图7。由图7可知，BT的二甲苯起始转化率仅为16.5%，LC和GC的活性比BT高，二甲苯起始转化率分别为26.6%和32.3%。由图6和表2可知，LC和GC活性提高的原因是全结晶处理后分子筛整体酸量增大。值得注意的是，虽然LC的介孔结构较GC丰富，但GC的二甲苯转化率明显高于LC，说明外扩散不是二甲苯甲基化反应的速控步骤，考虑到全结晶分子筛酸量及酸强度的提升，说明分子筛酸性质对反应性能的影响更大。

通过分析图7反应产物分布可以发现，实验条件下二甲苯甲基化反应不仅生成三甲苯，还生成甲苯，这是由于酸催化导致二甲苯歧化反应［24-25］。对比BT，LC，GC的产物选择性可以发现，BT和LC的产物起始选择性非常接近，两者的甲苯起始选择性分别为38.3%和38.4%，偏三甲苯起始选择性分别为33.6%和35.6%，说明两个试样的二甲苯歧化及甲基化反应行为基本一致，这是因为它们的酸性质较接近。酸强度和酸量明显高于BT和LC的GC试样，它的甲苯起始选择性达43.7%，偏三甲苯选择性降至30.3%，说明GC对二甲苯歧化反应的影响高于BT和LC，由于歧化、异构化及甲基化反应对分子筛催化剂的酸强度要求依次降低［26-27］，GC试样的甲苯选择性增大是由于全结晶处理后分子筛的酸强度显著提高所致。

图7 催化剂在二甲苯甲基化反应中的活性评价结果Fig.7 Activity evaluation results of the catalysts in xylene methylation.Reaction conditions：WHSV=2 h-1，n(xylene)∶n(methanol)∶n(hydrogen)= 2∶1∶6，0.5 MPa，460 ℃.CX：conversion of xylene；ST：selectivity to toluene；STMB：selectivity to 1，2，4-trimethylbenzene(TMB)；TMB/C9A：mass fraction of TMB in C9 aromatic hydrocarbons；TOS：time on stream.

由图7（d）可见，BT，LC，GC均存在明显的三甲苯择形效果，BT和LC的TMB/C9A起始值分别高达82.2%（w）和82.0%（w），而具有较强酸强度的GC试样的TMB/C9A起始值仅为75.8%（w），这是由于GC试样的强酸位使部分偏三甲苯发生异构化反应所致。从图7（d）还可看出，TMB/C9A随反应时间的延长快速上升，这是由于积碳使分子筛孔道收缩带来的择形催化效应提升所致。

3 结论

1）通过液相和气相转晶法制备了两种ZSM-5全结晶分子筛，研究了两种转晶法对全结晶分子筛酸性质及孔结构的影响。转晶后的全结晶分子筛微孔体积和机械强度均显著提高；液相转晶涉及溶解再晶化过程，得到的全结晶分子筛具有丰富的晶内介孔；气相转晶为固相晶化过程，得到的全结晶分子筛以堆积介孔为主，介孔体积明显下降。转晶处理有利于分子筛粉体中的非骨架铝再次晶化进入分子筛骨架，提高分子筛的整体酸强度和酸量；与液相转晶相比，气相转晶对分子筛酸强度和酸量的提高效果更显著。

2）在二甲苯与甲醇甲基化制偏三甲苯反应中，ZSM-5全结晶分子筛催化剂能显著提高二甲苯的转化率。外扩散不是二甲苯甲基化反应的速控步骤，催化剂的酸强度和酸量对反应性能及产物分布的影响更大，气相转晶得到的ZSM-5全结晶分子筛催化剂具有更高的二甲苯歧化活性和二甲苯转化率。

3）全结晶ZSM-5分子筛催化剂在二甲苯与甲醇甲基化反应中表现出明显的择形催化效应，生成的产物C9A中偏三甲苯含量大于80%（w），为偏三甲苯的生产提供了新途径。