无模板一段晶化法ZSM-5分子筛的制备与表征

郝亚堃，王 洁，张瑞珍*，赵亮富

（1. 太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2. 中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

Mobil公司最先于1972年开发出ZSM-5分子筛[1]，其孔道结构是由两种孔道相互交叉构成的，一种是椭圆状的十元环直孔道，大小约为5.4×5.6nm，另一种是类圆形的十元环Z字孔道，大小约为5.2×5.8nm。在催化反应中，其特有的孔型能够让反应物和产物顺利进出，为反应提供丰富的通道，同时其孔道对产物有较高的选择性， 再加上ZSM-5分子筛本身活性强，热稳定性好等优点[2]，使得ZSM-5分子筛在催化、化工领域被广泛应用。

传统上大多采用有机模板作为结构导向剂的制备方法，合成高结晶度、尺寸均一的ZSM-5分子筛[3,4,5]，但其价格昂贵，焙烧过程中会造成环境污染，同时焙烧不完全易堵塞孔道； 无模板法合成ZSM-5分子筛成本和环境污染大幅降低，但由于没有有机模板做为导向剂，一般晶化周期较长[6]、合成产物结晶度较低，因此大多数相关研究围绕优化晶化工艺开展相关工作。 1981年南开大学的李赫暄等首次以硫酸铝、水玻璃和无机酸（硫酸）为原料在无模板条件下、140℃晶化24h后再升温到180℃晶化48h合成了ZSM-5分子筛[7]。 Grose等也于1981年在无模板体系，室温老化24h、200℃晶化68～72h条件下成功合成了ZSM-5分子筛[8]。 Kim等在硅铝比（n(SiO2)/n(Al2O3)）为30～80时，190℃动态晶化24h以上合成了5μm×3μm的六棱柱状ZSM-5小单晶[9]。 但ZSM-5分子筛在无模板体系中晶体结构随晶化时间的变化情况尚未见系统报道。

本研究拟在进一步优化晶化工艺（室温动态老化24h、180℃晶化24～48h）的基础上，通过考察无模板体系ZSM-5分子筛在不同晶化阶段的晶体结构和表观形貌变化情况， 初步探究无模板体系ZSM-5分子筛的晶化机理， 筛选得到结晶度较高、20μm×10μm的ZSM-5蛹状大单晶。

1 实验部分

1.1 ZSM-5分子筛的合成

按 照12Na2O:(80、100)SiO2:2Al2O3:2500H2O 摩 尔比配制ZSM-5合成溶胶，具体为：首先室温搅拌条件下将NaOH溶于去离子水中，然后缓慢加入NaAlO2并逐滴滴入硅溶胶，持续搅拌5h后，室温下低速动态老化24h并转入高压晶化釜，180℃下晶化不同时间（24h～48h），经骤冷、洗涤、干燥，得到NaZSM-5，根据硅铝比40、50将分子筛分别记做NaZ(40)、NaZ(50)。

1.2 ZSM-5分子筛的结构表征

采用日本岛津XD-1型X射线衍射仪分析分子筛的晶体结构，Ni滤波、Cu靶辐射，管电压36 kV，管电流30mA，扫描速率8°·min-1，扫描范围2θ=5～50°。 在2θ=7.9°、8.9°、23.1°、23.9°和24.5°处衍射峰对应ZSM-5的五个主要特征峰，其中2θ=7.9°和8.9°处衍射峰代表ZSM-5的主晶面衍射峰。以有机模板体系ZSM-5商品分子筛的结晶度为100%， 计算本实验无模板ZSM-5的相对结晶度； 分子筛的表观形貌由捷克TESCA公司MIRA3v3LMH型扫描电子显微镜观测。相对结晶度根据式（1）计算：

1.3 ZSM-5分子筛的酸性表征

采用美国Thermo fisher公司Nicolet 380型吡啶红外吸附仪进行分子筛的Brönsted （B） 酸和Lewis（L）酸分布测定，扫描范围400～4000cm-1，酸性测定前对NaZ(40)和NaZ(50)进行离子交换，具体步骤为：以固液比1g:30mL将无模板法NaZSM-5投入1mol/L的NH4Cl溶液中，80℃离子交换2h，重复2～3次，离心产物经干燥、 焙烧后即得HZSM-5分子筛， 记做HZ(40)和HZ(50)。

2 结果与讨论

2.1 晶化时间对分子筛晶体结构和表观形貌的影响

图1 不同晶化时间ZSM-5分子筛的XRD图Fig. 1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites crystallized for different hours

合成产物NaZ(40)和NaZ(50)结晶度和表观形貌随晶化时间的变化情况见图1和图2。 图1中五条虚线对应ZSM-5的5个特征峰，由图1(a)可知，NaZ(40)合成溶胶经24～32h晶化后， 在2θ=7.9°和8.9°处未出现明显的ZSM-5主晶面特征峰，仅在2θ=23～25°处出现强度较小的衍射峰；晶化时间为36h时，主晶面峰（2θ=7.9°和8.9°）仍不明显，但在2θ=26.1°附近出现一个明显的衍射峰（实线所示）；晶化40h时ZSM-5在2θ=7.9°和8.9°处特征峰开始出现，且在2θ=23～25°处特征峰强度增加； 晶化48h时ZSM-5的5个主要特征峰强度均大幅增加，结晶度较高。由图1(b)可知，NaZ(50)晶化32h时ZSM-5的5个主要特征峰均出现，晶化40h时结晶度达到最高。 图1(b)与图1(a)对比可知，NaZ(50)整体晶化速率大于NaZ(40)，且NaZ(50)达到高结晶度所需的时间比NaZ(40)少。结果表明在无模板体系中，硅铝比较高时有利于快速合成结晶度较高的ZSM-5分子筛。无模板一段晶化法ZSM-5分子筛的相对结晶度计算结果见表1， 由表可知其相对结晶度可达到70%～80%。

图2 晶化不同时间ZSM-5的SEM图（a～d：硅铝比为40；e～f：硅铝比为50）Fig. 2 SEM images of ZSM-5 zeolites crystallized for different hours(a-d: n(SiO2)/n(Al2O3)=40;e-f:n(SiO2)/n(Al2O3)=50)

表1 不同分子筛的结晶度对比Table 1 Comparison of crystallinity of different catalysts

进一步考察晶化时间对产物表观形貌的影响，由图2(a～d)可知，NaZ(40)在晶化32h时（图2(a)），分子筛仍呈现无定形；晶化36h时（图2(b)），产物中出现ZSM-5的菜花状层片结构前驱体，对应2θ=26.1°晶面的形成；晶化40h时（图2(c)），形成了类蛹状的分子筛晶体，这可能是菜花状前驱体继续晶化、层片状结构相互堆叠并向中间闭合而形成， 对应主晶面2θ=7.9°和8.9°的形成；晶化48h时（图2(d)），大量粒径均匀的蛹状晶体生成， 对应分子筛的5个主要特征峰强度最大，说明ZSM-5分子筛的晶化基本完成。

图2(e～f)为NaZ(50)分别晶化28h和40h时的SEM结果，与NaZ(40)结果基本相似，其单晶大小约为20μm～10μm，但NaZ(40)晶化产物表面粗糙，NaZ(50)晶化产物表面光滑，表明晶化更完全。 这些与XRD和相对结晶度计算结果一致。

2.2 无模板ZSM-5分子筛的酸性分析

图3为不同硅铝比ZSM-5分子筛在不同脱气温度（200℃、350℃、450℃）下的Py-IR图。图中的HZSM-5(38)代表硅铝比为38、有机胺体系水热法ZSM-5商品分子筛。 一般情况下，1540cm-1和1450cm-1处吸收峰分别对应ZSM-5的B酸和L酸，而1490cm-1则为B、L酸的叠合峰[10]。

图3 不同硅铝比ZSM-5的Py-IR图Fig. 3 Py-IR spectra of ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 ratios

表2是由Py-IR谱图半定量计算B酸和L酸的结果，对比HZ(40)与HZ(50)的数据可以看出，随着硅铝比的增大，B酸浓度明显下降，这是骨架中的铝含量减小所致。 模板体系HZSM-5(38)与无模板HZ(40)相比， 无模板一段晶化法合成的ZSM-5分子筛具有更高的B、L酸量以及相对较低的B/L比值，这是因为在无模板体系中，由于缺少有机模板剂的电荷平衡作用， 就需要更多的Na+平衡铝氧四面体所带的负电荷， 经离子交换后骨架上便会出现更多的酸位点，导致其B酸量增大；另外，由于缺少有机模板剂的结构导向作用，铝原子可能更难进入分子筛硅氧四面体骨架，因此骨架铝含量减少，更多的铝游离在骨架外，导致其L酸量增大，同时由于L酸量的增幅大于B酸量的增幅，导致其B/L比值降低。

表2 不同硅铝比ZSM-5的B酸和L酸分布表＊Table 2 Distributions of B and L acid sites of ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 ratios

3 结论

（1）采用无模板一段晶化工艺，成功合成了n(SiO2)/n(Al2O3)=40和50的ZSM-5分子筛，XRD和SEM结果表明，无模板体系中、晶化40h以上可制得较高结晶度的、大小约为20μm×10μm的ZSM-5蛹状大单晶，且硅铝比较高（n(SiO2)/n(Al2O3)=50）的ZSM-5晶体表面晶化更完全。

（2）Py-IR结果显示，与n(SiO2)/n(Al2O3)=38的有机胺体系ZSM-5相比， 无模板一段晶化法制得的n(SiO2)/n(Al2O3)=50的ZSM-5分子筛的B酸浓度有明显下降趋势， 这是骨架中铝含量减小所致；n(SiO2)/n(Al2O3)=40的ZSM-5分子筛的B、L酸量均有所增加，但L增幅较大，B/L比值较低， 这可能与无有机模板做结构导向剂有关。