助剂Fe掺杂的铂基催化剂的制备及其丙烷脱氢的催化性能

邱 易，敬方梨，罗仕忠

(四川大学化学工程学院，四川 成都 610065)

丙烯是一种重要的化工原料，广泛应用于合成聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、丙烯酸、环氧氯丙烷和许多其他丙烯衍生物[1,2]。 传统的丙烯生产工艺包括石脑油的蒸汽裂化和流化催化裂化[3]。 然而，随着丙烯市场的不断增长，丙烯的产量难以满足需求。 另一方面，随着天然气生产的繁荣，特别是北美页岩气快速发展，为乙烷和丙烷等轻烷烃提供了丰富而稳定的来源[4,5]。 这使得通过相应烷烃脱氢获得增值烯烃的路线变得有较高的吸引力。

丙烷脱氢技术有直接脱氢、氧化脱氢（O2或CO2为氧化剂）两种技术。 丙烷O2氧化脱氢有助于减少积炭的形成，但是因为难以活化碳氢键和控制氧化程度，导致生成热力学稳定的副产物CO2[6,7]。 氧化剂CO2的问题在于激活CO2使其有效参与反应[8,9]。丙烷氧化脱氢仍处于研究阶段，而直接丙烷脱氢( PDH )工艺技术的反应物和产物分布简单， 投资成本较少，因此，直接丙烷脱氢工艺成为目前工业上生产丙烯采用的方法。

实验证明， 铂催化剂能有效催化丙烷直接脱氢，但因活性位点的烧结和积炭造成的催化剂失活和稳定性问题仍然是工业催化剂面临的最大挑战[10,11]。 无定形载体如Al2O3[12,13]，分子筛如ZSM-5[14,15]，SBA-15[16,17]和MCM-41[18]被广泛用作丙烷脱氢催化剂的载体。 结果表明，载体类型对催化活性和催化稳定性有显著影响，裂解反应产生的积炭在酸性载体上更容易沉积，在中性或碱性载体上可被抑制。 另外，活性组分铂的烧结及其与载体的相互作用可能起主导作用。 Mg[19]和Zn[20,21]作为助剂，Mg和Zn可以增强Pt和Sn之间的相互作用和调节酸碱性能， 并且Zn对铂有电子修饰作用从而可以在丙烷脱氢反应中减少积炭反应，提高催化剂的活性和稳定性。

研究表明，在铂基催化剂中添加助剂Fe[22]，被铁覆盖的铂铁双金属颗粒的形成增加了铂的电子密度，此外，助剂Fe可以减少强酸位点的数量，抑制铂颗粒的烧结，可显著提高催化剂催化低碳烷烃脱氢活性、稳定性和烯烃选择性。 在本文中，通过添加不同含量的Fe助剂对Pt/Sn-SBA-15催化剂进行修饰，考察助剂Fe对Pt/Sn-SBA-15催化剂丙烷脱氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与材料

表1 化学试剂一览表

1.2 催化剂的制备

Sn掺杂的催化剂载体Sn-SBA-15材料采用改进的一锅水热合成法制备。首先，将2g P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物） 溶解于20mL去离子水和60mL 2M HCl溶液中。 然后，一定量的SnCl2·2H2O加入到上述溶液。室温搅拌2h后，称取4.25g TEOS（正硅酸乙酯）逐渐加入到溶液中，然后在40℃下搅拌24h。 获得的乳浊液转移到聚四氟乙烯外衬的水热釜中，100℃水热处理24h。 自然冷却到室温，抽滤并洗涤沉淀，干燥过夜后以1℃/min的升温速率升至550℃， 在空气中焙烧6h去除模板剂，制得Sn-SBA-15材料。

将一定量的H2PtCl6·6H2O溶液和Fe(NO3)3·6H2O溶于去离子水配成混合溶液，在室温下用混合溶液浸渍制备的Sn-SBA-15载体，超声处理30min，放置过夜后，水浴蒸干后干燥过夜。 以2℃/min的升温速率升至550℃，在空气中焙烧4h，制得PtFex/Sn-SBA-15 催 化 剂。 该 系 列 的 催 化 剂 有：Pt/Sn-SBA-15、PtFe0.5/Sn-SBA-15、PtFe1/Sn-SBA-15、PtFe2/Sn-SBA-15、PtFe4/Sn-SBA-15（Pt的质量分数均为1.0%，Sn的质量分数为0.5%， 助剂Fe的质量分数分别为0、0.5%、1%、2%、4%）。

1.3 催化剂表征

1.3.1 X-射线衍射分析（XRD）

催化剂及催化剂载体的物相分析在Philips X'pert pro MPD型X射线衍射仪上进行。仪器使用Cu靶和Kα辐射源， 其中管电压为40kV， 管电流为40mA，入射狭缝（1/6）°，2θ扫描速度为2°/min，扫描范围广角XRD：10～90°。

1.3.2 氢气程序升温还原（H2-TPR）

催化剂的氢气升温程序还原实验在自建固定床反应装置上进行。首先，压片后100mg催化剂样品装填入内径为4mm的石英反应管中心， 后引入含5.0%H2的H2/Ar反应混合气，流速为30mL/min，稳定后以10.0℃/min的升温速率从室温升至800℃， 反应尾气经硅胶脱水后由SC-200型气相色谱仪(TCD热导检测器)进行在线分析，通过色谱工作站N 2000记录其信号变化。

1.3.3 热重分析（TGA）

反应后催化剂的TG/DTA分析采用TGA Q500 V6.4 Build 193 型热重分析仪进行， 以研究催化剂样品在受热过程中质量和热传导的变化。 实验条件为：流动空气30 mL/min；升温速率10℃/min；从室温升至800℃；采样频率为1个/2s。

1.4 催化性能测试

丙烷催化脱氢反应在自制固定床常压连续反应装置上进行。反应管装填量为200mg催化剂，反应前催化剂在流动纯氢气氛下以10℃/min的升温速率升至500℃后，原位还原1h。然后引入原料气在580℃条件下进行反应，原料气体积组成为V(C3H8)∶V(Ar)=1∶4，质量空速为4.05h-1。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1是反应前的催化剂的XRD谱图。当没有添加助剂时，在Pt/Sn-SBA-15的衍射线中，根据粉末衍射卡片归属， 在2θ为39.8°、46.3°、67.5°和81.3°的衍射峰对应的是(111)， (200)，(220)和(311)立方体铂金属平面间距结构[23]。 由图1可知，随着Fe含量的增加，Pt的衍射峰逐渐变弱， 当Fe的质量分数大于2%时，Pt的衍射峰完全观察不到，说明铁助剂的增加，有利于促进活性组分Pt的高度分散。 考虑到铁离子的平均直径比介孔载体的孔径小，所以可以认为铁离子应该是进入了载体的主要孔道。 由图1可以看出，样品中铁质量分数增加逐渐增加到4%，都没有铁的衍射峰被观察到。有文献[22]结果表明，载体中掺杂助剂Fe的质量分数小于7%时，样品的XRD谱图未检测到Fe的衍射峰。 所以可以认为是铁金属的含量相对较低或者高度分散的原因。

图1 反应前催化剂的XRD图谱

2.2 TPR表征

金属的形态和他们的金属氧化物与载体之间的相互作用力可以通过H2-TPR观察，结果见图2。

图2 催化剂的H2-TPR图谱

对于样品Pt/Sn-SBA-15 (图2a )，可以看到两个氢消耗过程，第一个出现在350℃以下(中心在99℃)，通常归因于表面Pt物种的还原， 包括表面Pt4+到Pt2+(中心在94℃)和Pt2+到Pt0(中心在146℃)，第二个中心在620℃左右的还原峰可能和与Sn掺杂Sn-SBA-15载体强烈相互作用的Pt物种有关[24,25]。 当添加助剂Fe后，对应的Pt2+到Pt0的还原峰转移到更高的温度，可能是因为助剂Fe增强了Pt与载体的相互作用， 导致铂氧化物的还原变得困难。 关于Fe物种的还原过程（Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe），在PtFex/Sn-SBA-15催化剂中出现了两个宽的还原峰。 中心位于220℃和320℃左右的峰与Fe2O3还原成Fe3O4有关， 而PtFe2/Sn-SBA-15和PtFe4/Sn-SBA-15样品在高于530℃的高温区域有还原峰， 对应的是Fe3O4多次还原成FeO和Fe[26]。

2.3 催化剂活性测试

不同催化剂样品在580℃的条件下反应7h后的丙烷脱氢活性随着反应的进行的变化趋势如图3所示。由图3A可知，随着助剂Fe的含量的增加，丙烷脱氢的转化率升高，当Fe质量分数为2%时，催化剂的丙烷的转化率达到最高（65.4%），当Fe质量分数大于2%时，转化率随着Fe含量的增加而降低。

从图3B可以看出，当Fe质量分数少于1%时，丙烯的选择性有细微的提高；当Fe质量分数大于或等于2%时，在反应进行3h后，催化剂的选择性降低到10%左右。

图3 不同催化剂的（A）丙烷转化率和（B）丙烯选择性

从活性测试可知，PtFe1/Sn-SBA-15催化剂的催化性能最好，虽然与Pt/Sn-SBA-15催化剂相比，选择性和稳定性没有得到提高，但是催化剂的活性明显提高了，且反应进行了7h后，转化率仍有50.7%。 当Fe质量分数低于1%时，催化剂的烯烃选择性和稳定性得到提高，但是丙烷转化率改善较少，可能是因为少量的Fe主要是改变了催化剂的酸性位点，从而抑制副反应， 提高催化剂的稳定性。 当Fe质量分数≥2%时，虽然催化剂的转化率大大的提高，但是选择性明显降低。 因为助剂Fe可以提高活性组分的分散，也可作为丙烷脱氢的活性中心。 所以Fe含量增多，催化剂的活性增加，但是当助剂Fe的含量过高时，催化剂样品的丙烷转化率逐渐降低。 这是由于催化剂的活性与催化剂中Pt金属的分散度以及表面积有关， 过量的Fe会以高Fe浓度包封在Pt金属颗粒的表面，使得Pt金属的分散度降低，表面积减小，从而导致丙烷脱氢活性降低。当Fe质量分数大于2%时，催化剂失活加快，选择性快速降低。 可能是因为在高温的反应条件下，Fe2O3被还原产生FeO和Fe，促进裂解反应，所以选择性明显降低，且裂解反应产生大量的积炭，加快催化剂的失活。

催化剂的初始转化率、 反应7h后的转化率、丙烯的选择性和7h转化率的损失率在表1中显示，转化率的损失率变化规律为：PtFe0.5/Sn-SBA-15 （9.0%）＜PtFe1/Sn-SBA-15（10.7%）＜Pt/Sn-SBA-15（12.3%）＜PtFe2/Sn-SBA-15（23.5%）＜PtFe4/Sn-SBA-15（27.7%）。适量的Fe可以提高催化剂的稳定性，当助剂Fe质量分数大于2%时，催化剂的失活率明显增加。

表2 不同样品的催化性能

2.4 失活分析

收集反应后的催化剂并通过不同的技术对其进行表征， 以获得催化剂失活的信息。 由反应后的XRD谱图图4可得，反应后的Pt物相对应的峰变化不大。 在PtFe2/Sn-SBA-15和PtFe4/Sn-SBA-15样品中，25°左右的宽峰处对应的无定形SiO2的峰有些变化，说明在反应过程中介孔结构可能发生了坍塌。 且在42°处有衍射峰，对应的是Fe2O3[27]，可能是因为Fe与载体的强的相互作用， 使得在Fe含量较高的情况下，Sn-SBA-15的结构变化和Fe物种的团聚同时出现。

图4 反应后的催化剂的XRD谱图

通过在空气气氛中进行TG分析来量化沉积的焦炭，反应后的催化剂的失重行为记录在图5中。Pt/Sn-SBA-15在220℃有一个连续的失重区， 添加助剂后在500℃和550℃处左右有连续的失重区。 一般来说，150～300℃之间的失重区归属于金属表面积炭的氧化，380～600℃之间的失重区域对应的是载体表面积炭的氧化[28]。

图5 反应后的催化剂的TG-DTG曲线

表3 反应后的催化剂积炭信息

金属表面积炭的数量如表3所示， 总积炭量的变 化 规 律 为：PtFe0.5/Sn-SBA-15 ＜Pt/Sn-SBA-15 ＜PtFe1/Sn-SBA-15 ＜PtFe2/Sn-SBA-15 ＜PtFe4/Sn-SBA-15。 从积炭总量看，适量的助剂Fe可以提高催化剂的抗焦炭性质，当Fe质量分数大于2%时，又会产生大量的积炭。 结合活性测试可以得出，增加Fe含量，转化率提高，烯烃的选择性下降，而积炭量增多，说明烯烃可能发生了聚合生成芳香型的物质最后结焦。

3 结论

通过水热合成法制备了金属Sn改性的催化剂载体Sn-SBA-15， 然后通过浸渍法制备了不同金属助剂Fe含量的催化剂PtFex/Sn-SBA-15。 表征结果显示，向催化剂中添加适量的金属助剂Fe能够提高丙烷催化脱氢活性， 但过量的Fe会包封在Pt金属颗粒表面，使得Pt的分散度降低，从而降低丙烷催化脱氢活性。 其中，负载金属助剂Fe质量分数为1%的催化剂样品PtFe1/Sn-SBA-15表现出最好的脱氢活性，丙烷转化率为56.8%，丙烯选择性94.50%。当Fe质量分数大于2%时， 虽然丙烷脱氢的转化率比PtFe1/Sn-SBA-15高，但是丙烯选择性迅速降低，低到10%左右，所以不利于得到高丙烯收率。 从反应后的催化剂的积炭分析和物相分析可以看出，高Fe含量的催化剂在反应过程中，会产生大量的积炭，Sn-SBA-15载体的结构会发生变化，且可以观察到Fe物种的衍射峰，说明过量的Fe不利于活性组分Pt的分散，促进副反应发生。