杂原子ZSM-5分子筛的合成、表征及其甲醇转化制烃类（MTH）催化性能

高俊华， 刘 平， 周 浩， 刘增厚， 吉可明， 孙晓芳， 张 侃

（中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001）

甲醇转化制烃类（MTH）是煤经甲醇制大宗化学品的有效路径，大力发展和应用该工艺过程符合我国富煤贫油少气的能源现状。 煤经合成气制甲醇工艺技术十分成熟， 甲醇产能长期处于过剩状态，因此MTH反应过程一直被研究者关注[1-6]。 甲醇在催化剂作用下转化为烃类混合物，根据产物选择性不同分为甲醇制汽油（MTG）、甲醇制烯烃（MTO）和甲醇制芳烃（MTA）三种工艺，与工艺相匹配的催化剂研发始终是MTH的核心问题[7-18]。固定床工艺中常用的催化剂是ZSM-5分子筛， 它是一种具有三维交叉孔道结构的微孔无机硅酸盐材料，其骨架铝氧四面体所产生的酸性是MTH的反应活性中心，拥有独特的择形性、 良好的水热稳定性和较强的抗积炭能力[19-24]。

MTH机理研究结果表明，反应初期生成的大分子物种既是积炭前驱体也是反应活性中间体（烃池反应机理）， 酸性分布会影响烃池物种的种类和反应行为[25-29]。 降低酸强度和酸中心密度，尤其是强的B酸中心，能够抑制积炭生成，延长催化剂寿命。 通过调变骨架硅铝比、其他元素改性、引入骨架杂原子、高温水蒸汽处理和酸或碱溶液处理等方法调变催化剂的酸性[30-35]，可提高催化剂的反应性能。 合成骨架杂原子ZSM-5是一类最直接的调变酸性方法，这种方法从酸性产生的本质出发，能更好给出酸性与反应行为之间关系[36-38]。 本实验通过配制相同初始凝胶配比，改变加入的骨架杂原子源，合成了纯GaZSM-5、BZSM-5、ZnZSM-5和AlZSM-5，经酸交换后压片成型制成催化剂。 拟通过引入骨架杂原子调变催化剂的酸性和孔结构， 系统考察杂原子ZSM-5催化剂对MTH反应行为的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

ZSM-5分子筛采用水热合成方法， 以硝酸镓（Ga(NO3)3·9H2O，分析纯，天津市北辰方正试剂厂）为镓源，硼酸（H3BO3，分析纯，天津市北辰方正试剂厂）为硼源，硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O，分析纯，天津市北辰方正试剂厂）为锌源，硫酸铝（Al2(SO4)3·18H2O，分析纯，天津市北辰方正试剂厂）为铝源。 以水玻璃（模数3.3，青岛东岳泡花碱有限公司）为硅源；以四丙基溴化铵为模板剂R（TPABr，化学纯，浙江肯特化工有限公司），凝胶物质的量比为：1SiO2∶0.0125M2O3(0.025MO)∶0.33Na2O∶30H2O∶0.1R。 将所得凝胶放入2L不锈钢反应釜中，300r/min搅拌， 通过低温老化，高温晶化，四种凝胶的合成条件相同，得到ZSM-5分子筛晶体，记作MZSM-5。

用去离子水将所得晶体洗至中性，120℃下12h烘干、540℃焙烧4h去除模板剂。 按照每克分子筛原粉50mL的0.5mol/L硝酸铵（NH4NO3，化学纯，国药集团化学试剂有限公司）溶液在80℃下交换三次，得到氢型杂原子ZSM-5分子筛（HMZSM-5）原粉。

将分子筛原粉压片成型，破碎成20～40目备用，按照分子筛骨架原子的不同，依次编号为GaZSM-5、BZSM-5、ZnZSM-5和AlZSM-5。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射（XRD）物相分析在德国D8 Advance X射线粉末衍射仪上进行， 采用Cu靶，Kα射线（λ=0.15nm），管电压为40kV，管电流为30mA，扫描范围为2θ=5～50°，步长为0.02°。

微观形貌（SEM）在日本电子JSM-7001F热场发射扫描电子显微镜上测定。

傅里叶变换红外（FT-IR）表征在德国布鲁克公司Bruker Vector 22型红外光谱仪上进行。 将样品与溴化钾粉末按照质量比1:(200～400)混匀研磨，经压片成型后在室温下扫描谱图。

元素含量 （ICP） 通过美国赛默飞世尔公司Thermo ICAP 6300电感耦合等离子发射光谱仪测定。

低温氮气吸-脱附表征在美国麦克仪器公司的ASAP2020型物理吸附仪上进行，其中比表面积、微孔孔体积和孔分布分别采用Brunauer-Emmett-Teller方法（BET法），t-plot法和Barret-Joyner-Halenda方法（BJH法）计算得出。

氨气程序升温脱附（NH3-TPD）表征在天津先权公司的微型全自动多用吸附仪（TP-5080）上进行。催化剂先在500℃下用氮气（N2）吹扫60min，后降至100℃吸附NH3，基线稳定后以10℃/min升至700℃进行氨气脱附实验。

吡啶红外 （Py-IR） 表征在德国布鲁克公司Bruker Vector 22型红外光谱仪上进行。 催化剂先在400℃、0.05Pa条件下处理30min以除去表面吸附杂质。降至室温后吸附吡啶，于300℃、0.05Pa处理脱附后扫描谱图，对Brönsted（B）酸与Lewis（L）酸的特征峰进行积分处理， 以两类酸峰面积的比值代表B酸和L酸的分布。

1.3 催化剂的反应评价

催化剂的评价在连续流动固定床反应装置上进行，反应器为长100cm和内径1cm的不锈钢管。 在反应器恒温段内装填3g催化剂，床层两端填充惰性石 英 砂。 在380℃、0.1MPa 和 甲 醇 重 量 时 空 速（WHSV）为2h-1的条件下进行MTH反应性能评价，每隔24h取样分析。 水相中出现甲醇， 视为催化剂失活。 反应产物经冷阱气液分离，气相产物和水相产物采用北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司SP-2000气相色谱仪进行分析。 气相产物分析色谱柱为：TDX-102填充柱，热导（TCD）检测器；三氧化二铝（Al2O3）毛细管色谱柱，氢火焰（FID）检测器。水相产物分析色谱柱为Porapak-Q填充柱，TCD检测器。 液相产物中的油相产物采用北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司SP-3420气相色谱仪进行分析。油相产物分析色谱柱为：HP-INNOWax毛细管色谱柱，FID检测器。 催化剂评价性能指标，甲醇转化率和产物分布定义如下：

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶体结构及形貌

图1 MZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of MZSM-5 catalysts

图1 为MZSM-5 分子筛催化剂的X 射线衍射（XRD）谱图，从图中看出，所有样品均具有MFI特征结构衍射峰 （7.96°、8.86°、23.18°、24.00°、24.5°），无杂质晶相衍射峰出现，也没有杂原子的氧化物衍射峰出现， 说明所合成晶体为ZSM-5分子筛， 杂原子ZSM-5分子筛的结晶度良好。

图2 MZSM-5分子筛催化剂的FT-IR谱图Fig. 2 FT-IR spectra of MZSM-5 catalysts

图2 为MZSM-5分子筛催化剂的FT-IR 谱图，从图中看出，450cm-1附近的谱带是T-O-T 弯曲振动，550cm-1附近谱带归属于ZSM-5分子筛结构单元五元环的结构振动，800cm-1谱带归属于T-O-T面外对称伸缩振动，1105cm-1附近的谱带归属于TO-T四面体反对称伸缩振动，1225cm-1附近的谱带归属于内四面体反对称伸缩振动。 样品均具有MFI结构的骨架特征峰， 说明所合成的杂原子分子筛为ZSM-5分子筛。

图3 MZSM-5分子筛催化剂的SEM照片Fig. 3 SEM images of MZSM-5 catalysts

图3为MZSM-5分子筛催化剂的SEM照片， 从图中看出，GaZSM-5、BZSM-5和AlZSM-5的晶粒为纳米级别，纳米晶粒间又团聚成稍大的颗粒。GaZSM-5的晶粒小于200nm，BZSM-5 晶粒尺寸小于500nm。ZnZSM-5的晶粒尺寸在微米级别， 微米晶粒团聚成更大颗粒。 AlZSM-5的晶粒分布均匀， 晶粒小于100nm。 可能是因为Ga、B与Al的化学态同为三价，较容易进入分子筛骨架，因此其凝胶容易形成较多晶核，所得分子筛晶粒均匀且尺寸小。

2.2 催化剂的组成及酸性

图4为MZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD谱图，所有催化剂均有两个脱附峰， 低温峰代表弱酸，高温峰代表强酸。 出峰位置表明，弱酸强度由高到低顺序为：ZnZSM-5＞AlZSM-5＞GaZSM-5＞BZSM-5。 与AlZSM-5的弱酸峰对比，GaZSM-5的弱酸强度稍有降低，BZSM-5弱酸强度明显降低，ZnZSM-5弱酸强度有所增加。 强酸强度由高到低顺序为：AlZSM-5＞BZSM-5＞ZnZSM-5＞GaZSM-5，BZSM-5的强酸出峰温度比AlZSM-5低24℃， 表明三种杂原子分子筛催化剂的强酸强度远低于AlZSM-5。 出峰面积表明，AlZSM-5 的 酸 量 最 大，GaZSM-5 次 之，ZnZSM-5 和BZSM-5的酸量远小于GaZSM-5和AlZSM-5。 由此可见， 杂原子ZSM-5分子筛能够有效降低催化剂的强酸强度，并减少催化剂的酸量。

图4 杂原子MZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD谱图Fig. 4 NH3-TPD spectra of MZSM-5 catalysts

图5 MZSM-5分子筛催化剂的Py-IR谱图Fig. 5 Py-IR spectra of MZSM-5 catalysts

图5为MZSM-5分子筛催化剂的Py-IR谱图，所有样品均在1600～1400cm-1存在三个由吡啶吸附形成的C-C弯曲振动峰，其中1545cm-1附近的峰为吡啶吸附在B酸上形成的，1490cm-1附近的峰为吡啶吸附在B酸和L酸上共同形成的，1454cm-1附近的峰为吡啶吸附在L酸上形成的。 从图中可见，杂原子分子筛对催化剂的酸种类分布有不同的调变作用。 GaZSM-5和AlZSM-5的两种特征峰均比较明显，其B酸峰面积大于L酸峰面积， 说明这两种催化剂的B酸比例高。BZSM-5谱图上的B酸峰较高，L酸峰不明显， 说明BZSM-5的酸中心以B酸为主。ZnZSM-5上的L酸峰远高于其他三种催化剂，而B酸峰较低，说明ZnZSM-5的酸中心以L酸为主。

表1为MZSM-5分子筛催化剂的ICP、NH3-TPD和Py-IR表征结果，由表可知，催化剂中Si的质量分数相差不大， 在46%左右。 BZSM-5中B的质量分数最少，为0.26%。 Ga和Al的质量分数接近，在1.32%左右。 Zn的质量分数居中，为1.19%。 在凝胶配比和合成条件相同的情况下， 所得分子筛的Si/M物质的量比不同，Si/Zn物质的量比最高， 达到89.53；Si/Ga物质的量比略低，为85.78；Si/B物质的量比为68.71，Si/Al物质的量比最低，只有33.50。 可见在本文合成条件下，四种元素进入分子筛骨架的难易程度为：Al＞B＞Ga＞Zn。 杂原子ZSM-5催化剂的酸量均有所降低，GaZSM-5 酸 量 为0.37mmol NH3·g-1， 比AlZSM-5 低0.06mmol NH3·g-1；BZSM-5和ZnZSM-5的酸量相近，远低于GaZSM-5和AlZSM-5， 在0.18mmol NH3·g-1左右。 从B/L比值可以看出杂原子ZSM-5分子筛对酸种类的调节程度， 其中GaZSM-5和BZSM-5增加B酸比例，ZnZSM-5增加L酸比例。 GaZSM-5的B/L比值为7.00， 比AlZSM-5高2.46；BZSM-5的B/L比值最高，达到15.30；ZnZSM-5的B/L比值小于1，只有0.37。

表1 MZSM-5分子筛催化剂元素组成及酸性结果Table 1 Element content and acid property of MZSM-5 catalysts

2.3 催化剂的孔结构

图6为MZSM-5分子筛催化剂的低温氮气吸脱附等温线，从图中看出，催化剂的吸附等温线和脱附等温线出现大小不等的滞后环，表明催化剂中存在不同数量的介孔。 GaZSM-5和AlZSM-5的滞后环明显大于BZSM-5和ZnZSM-5，说明前两者形成的晶间介孔较大。 这与之前研究结果一致[39-40]，晶间介孔与晶粒性质有关，晶粒尺寸小和晶粒间相互作用强的样品晶间介孔大。

图6 杂原子MZSM-5分子筛催化剂的低温N2吸脱附等温线Fig. 6 Low temperature N2 adsorption and desorption isotherms of MZSM-5 catalysts

众所周知，ZSM-5分子筛自身存在两种类型的孔道， 一种是平行于a轴的S型弯曲孔道， 孔径为0.55nm×0.51nm； 另一种是平行于b轴方向的直孔道，孔径为0.53nm×0.56nm；这两种孔构成三维交叉孔结构，交叉处孔径大小为0.74nm。 图7为MZSM-5分子筛的孔径分布图，从图中看出，杂原子对分子筛孔分布有一定的调节作用， 除了自身的微孔外，均有一定数量的中孔和大孔存在。 所有催化剂均在3.5nm处有一集中孔径分布，此外，GaZSM-5 在5.34nm处有一集中孔分布，ZnZSM-5在6.98 nm处有一定数量的集中孔分布。 GaZSM-5和AlZSM-5的晶粒尺寸小，形成的晶间介孔多，从中孔到大孔均有分布，而BZSM-5和ZnZSM-5的大孔数量较少，这与低温氮气吸脱附曲线相吻合。

图7 MZSM-5分子筛催化剂的孔分布曲线Fig. 7 Pore distribution of MZSM-5 catalysts

表2为MZSM-5分子筛催化剂的低温氮气吸-脱附表征结果，从表中可知，同样凝胶比例所得杂原子分子筛的微孔比表面和外比表面分布有所不同。晶粒尺寸小的催化剂具有较高的BET比表面积，AlZSM-5 的BET 比 表 面 积 最 大， 为446.16m2/g，GaZSM-5和BZSM-5为421m2/g左右，ZnZSM-5最低，为406.23m2/g。微孔比表面积的大小顺序为：AlZSM-5＞GaZSM-5＞ZnZSM-5＞BZSM-5， 外比表面积大小顺序与微孔比表面大小顺序相反。 AlZSM-5的微孔比表面最大，达到282.90m2/g；BZSM-5的外比表面积最大，达到220.99m2/g。 计算可知，AlZSM-5外比表面所占比例最低， 为36.59%；GaZSM-5和ZnZSM-5居中，为47%左右；BZSM-5 的外比表面比例最高，为52.58%。 AlZSM-5的总孔容最大， 达到0.42cm3/g，GaZSM-5比其少0.03cm3/g， 前者的微孔孔容比后者大0.01cm3/g， 介 孔 孔 容 大0.02cm3/g。 BZSM-5 比ZnZSM-5总孔容仅大0.01cm3/g，为0.27cm3/g。 二者的微孔孔容仅相差0.01cm3/g，介孔孔容相差0.02cm3/g。微孔孔容差别相对较小， 杂原子ZSM-5催化剂总孔容差别主要取决于晶间二次孔，可能是由于不同杂原子分子筛晶体性质不同引起，镓源和铝源合成的ZSM-5分子筛能够形成较大次级孔。

表2 MZSM-5分子筛的低温氮气吸-脱附表征结果Table 2 Low temperature N2 adsorption and desorption results of MZSM-5 catalysts

2.4 催化剂反应性能评价

甲醇在ZSM-5分子筛上的反应很快， 转化在毫秒等级即可完成，且产物种类较复杂，人们很难捕捉到反应的初始生成物种， 对MTH反应机理的认识还不清楚。 目前被人们广泛接受的是Dahl和Kolboe[41-43]等提出的烃池机理，是一种间接反应机理。 该机理认为， 甲醇在催化剂酸性作用下快速形成烃池物种， 之后甲醇再与烃池物种发生反应生成各种产物。 烃池物种受分子筛的孔结构、酸性位分布和反应条件等因素影响， 它既是反应的活性中间体，又是积炭的前驱体。 表3为杂原子MZSM-5分子筛催化剂上甲醇转化制烃反应性能， 表中GaZSM-5、BZSM-5和AlZSM-5的产物分布是由甲醇转化率为100%条件下各取样点产物分布的平均计算结果，ZnZSM-5的产物分布是24h反应取样分析计算结果。 从表中可知， 三种杂原子分子筛间的反应性能差异很大。杂原子ZSM-5分子筛改变了催化剂的酸性和孔结构，引起MTH反应行为差异。四种ZSM-5分子筛催化剂均是MFI结构，具有相近的微孔结构，反应性能差别主要是由于杂原子分子筛的酸性和晶间介孔差异造成。

催化剂的活性稳定性顺序为：GaZSM-5 ＞AlZSM-5=BZSM-5＞ZnZSM-5。 GaZSM-5寿命最长，达到696h；AlZSM-5和BZSM-5次之，均为312h；ZnZSM-5寿命很短，只有24h。 GaZSM-5和AlZSM-5的总酸量和孔径分布相近，GaZSM-5的B酸比例高，其活性稳定性最高，说明AlZSM-5的强B酸中心促使烃池物种发生深入积炭反应， 降低B酸强度可提高催化剂的活性稳定性。 BZSM-5与AlZSM-5相比，二者酸性和孔结构差异很大，但寿命相同，这是酸种类分布和孔结构综合作用的结果。 BZSM-5的外比表面大，B酸比例高且酸性弱，能够促使反应发生而不会深度积炭。AlZSM-5的小晶粒的晶间孔系发达，有利于扩散， 在一定程度上提高催化剂的活性稳定性。ZnZSM-5的总酸量和孔分布与BZSM-5相近，但其强酸稍弱，B酸比例低， 不利于形成活性烃池物种，反应活性低。由此可知，一定数量和强度的B酸中心对MTH反应是必不可少的，是促使反应发生的直接活性中心。

四种催化剂的产物分布结果表明，ZnZSM-5的产物分布与其他三种催化剂差别较大，其产物分布中C1o最高，达到18.50%；C3～C4最低，只有23.08%。 其他催化剂的C1o不足2.0%，C3～C4占37%左右。 四种催化剂的C5+分布差别不明显，AlZSM-5 的稍高，为58.23%，其他催化剂在55%左右。ZnZSM-5的产物分布中芳烃最高，达到47.15%，锌有脱氢活性，可促进芳构化反应， 提高芳烃选择性。 AlZSM-5次之，为34.02%，AlZSM-5上的强B酸中心较多， 有利于生成芳烃。 GaZSM-5和BZSM-5的芳烃较低， 在24.0%左右。

表3 MZSM-5分子筛催化剂上甲醇转化制烃反应结果Table 3 Catalytic reaction results of MTH over MZSM-5 catalysts

图8 MZSM-5分子筛催化剂的油相产物各组分含量Fig. 8 Contents of products in oil phase for MZSM-5 catalysts

图8为MZSM-5分子筛催化剂的油相产物各组分质量含量图， 从图中可知，GaZSM-5和BZSM-5的油相产物中非芳烃含量较高，ZnZSM-5和AlZSM-5的芳烃含量较高，与表3结果一致，证明强B酸中心和Zn中心在甲醇制芳烃过程中起到重要作用。 如前所述，AlZSM-5的酸中心密度高且酸性强，容易发生烯烃聚合和裂解反应，促进芳烃产物的生成；ZnZSM-5中的锌作为脱氢活性中心，起到了促进芳构化反应的作用。

3 结论

（1）控制凝胶配比和合成条件相同，通过水热合成法制备出三种杂原子MZSM-5分子筛， 经酸交换制成氢型ZSM-5催化剂， 在固定床反应器上评价了其MTH反应性能。 杂原子分子筛对酸性有显著的调变作用并影响孔结构。

（2）杂原子分子筛有效降低强酸强度，对酸种类分布有不同调变作用。 GaZSM-5和BZSM-5的B酸比 例 增 加， 其 中BZSM-5 的B/L 比 值 达 到15.03；ZnZSM-5的L酸比例增加，B/L比值仅为0.37。

（3）GaZSM-5与AlZSM-5的晶粒大小接近，小于200nm，晶间介孔相近，为0.28cm3/g，孔径分布更宽。BZSM-5晶粒在500nm左右， 具有最大的外比表面积。 ZnZSM-5晶粒最大， 为微米级别。 BZSM-5和ZnZSM-5晶间介孔较小，在0.18cm3/g左右。

（4）GaZSM-5具有适中的酸性和较大的晶间孔容，其活性稳定性最高，达到696h。 BZSM-5的弱B酸中心可抑制积炭反应， 其活性稳定性与AlZSM-5相当。ZnZSM-5的B酸中心比例低，活性差。ZnZSM-5和AlZSM-5油相产物中芳烃含量高，强B酸中心和锌中心有利于提高芳烃选择性。