水热合成SnO2纳米颗粒光催化性能

李 页 含， 高 文 元,2

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034；2.大连工业大学 辽宁新材料与材料改性重点实验室， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

中国染料产量占世界的70%[1]。染料废弃物破坏水资源的同时严重危害居民的身体健康，研究表明，大多数染料具有潜在的毒性和三致作用(致癌、致畸、致突变)，且化学稳定性强，是典型的有毒难降解有机污染物[2]。因此，处理染料废水具有重大意义。

目前研究的半导体光催化剂大多为宽禁带n型半导体化合物[3]及其改性材料。SnO2是一种重要的宽禁带n型半导体材料，禁带宽度约为 3.6 eV[4]。SnO2作为光催化剂，具有化学性质稳定，效率高成本低，安全性好，降解能力强等特点[5]，受到广泛的关注。由于SnO2的禁带宽度较大，只能被波长小于400 nm的紫外光所激发，对太阳光的吸收利用效率较低[6]，且光生电子-空穴复合率高，制约了SnO2应用的发展。与此同时，纳米SnO2光催化剂还存在着颗粒团聚等问题。

目前，国内外研究人员主要通过3个方面对SnO2进行改性：(1)元素掺杂；(2)半导体复合[7]；(3)形貌结构的调控。其中，纳米半导体材料的形貌调控一直是纳米材料的研究热点。如Chen等[8]将金属锡片浸入NaOH溶液中，通过水热反应制备出了具有球状结构的纳米SnO2，Hou等[9]利用水热反应釜制备出SnO2纳米棒，在紫外汞灯的照射下60 min对甲基橙的降解率达到99.3%。合适形貌不仅可以增加催化剂表面活性位点的数量，而且可促使光生载流子很快到达表面，减少电子空穴对的复合，从而提高催化性能。

本研究以水热法制备的碳微球[10]作为模板，然后以SnCl2·2H2O作为锡源，通过水热合成将SnO2生长在碳微球上。碳微球的加入为SnO2生长形核提供了核点，适于SnO2均匀生长在C微球的表面[11]。最后进行热处理除去碳微球得到二氧化锡纳米颗粒。所得产物通过SEM、XRD进行表征，以罗丹明B(RhB)作为污染物并对SnO2纳米材料的光催化性能进行探讨。通过对比最终得到对RhB脱色效果更优的产品。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：葡萄糖、罗丹明B、SnCl2•2H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

仪器：AL104电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；CJJ-931磁力搅拌器，常州普天仪器制造有限公司；DHG-9125A鼓风干燥箱，上海合恒仪器设备有限公司；水热反应釜，济南恒源仪器有限公司；TGL-16G型高速离心机，江苏金坛市中大仪器厂；KSL-1700X箱式高温烧结炉，合肥科晶材料技术有限公司；KH2200B超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司；中心波长365 nm，紫外汞灯。利用XRD-7000型X射线衍射仪(日本岛津公司)测定材料的晶体结构；JSM-7800F型扫描电子显微镜测定材料的表面形貌；UV-2700型紫外-可见光谱仪(日本岛津公司)测定材料的漫反射吸收光谱。

1.2 样品制备

1.2.1 C微球的制备

称量5.265 g的葡萄糖，将其溶解到60 mL的去离子水中，并通过磁力搅拌器搅拌10 min使其完全溶解。将完全溶解的葡萄糖溶液倒进内衬为聚四氟乙烯反应釜中，并放入水热反应釜密闭，将反应釜放进鼓风干燥箱内，180 ℃反应8 h。获得产物用去离子水和酒精分别离心洗涤3次，最后在60 ℃烘干收集。

1.2.2 T-SnO2纳米颗粒的制备

称取0.6 g SnCl2·2H2O加入60 mL去离子水中，磁力搅拌10 min，再加入适量的C微球，超声振荡使C微球分散均匀。将配制好的液体倒入反应釜中，将密封好的反应釜放入鼓风干燥箱中，180 ℃反应8 h。收集样品并充分洗涤、干燥。将所得样品放入马弗炉中并以1 ℃/min的速率加热至500 ℃，保温2 h，冷却至室温后收集样品并将其记作T-SnO2。

1.3 光催化性能测试

将0.02 g T-SnO2纳米颗粒样品添加到50 mL 的10 mg/L RhB染料中，避光条件下转子搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡。采用125 W的高压汞灯作为光源(中心波长λ=365 nm，高压汞灯离液面约15 cm)，进行光催化实验。每30 min 取一次样并进行编号，将所取样品进行离心处理后，取上清液与去离子水以1∶2的比例混合倒入比色皿中。先以去离子水作为参考校零，再通过分光光度计测量实验样品在最大吸收波长处(554 nm)的吸光度。通过RhB染料的脱色率(D)来表示光催化效率。

D=[(A0-At)/A0]×100%

式中：A0表示RhB染料未经光照时最大吸收波长处的吸光度，At表示染料在经过t时间光照后的最大吸收波长处的吸光度。

1.4 稳定性试验

通过离心机回收实验后的光催化剂，洗涤、干燥，进行下一轮光催化实验，重复6次实验。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为样品的SEM图像。其中，图1(a)为通过水热法制备出的C微球；图1(b)为SnO2包覆生长在C微球表面的SEM图像，记为C@SnO2；图1(c)为将C@SnO2进行热处理，去除模板后得到的产物T-SnO2；图1(d)为在未加C球的条件下，通过水热法制得的SnO2纳米颗粒，记为H-SnO2。

由图1可见，实验制得的前驱体C球形貌均匀且分散性好，前驱体C球直径约为200 nm。当加入一定量SnCl2·2H2O后，SnO2颗粒均匀地生长在前驱体C球表面，C@SnO2粒径无明显增加。由此可知，在SnO2生长过程中，纳米C球提供了SnO2形核的结晶核心，减小SnO2的形核能势垒，因此形成类似C@SnO2的核壳结构。热处理后的SnO2为纳米颗粒T-SnO2，直径为40～50 nm，且可以看出部分破损的球状结构。这是由于热处理过程中，C球被氧化为CO2逃逸，C球表面的SnO2层在高温下自发形核生长，SnO2层的厚度较薄，热处理得到的T-SnO2颗粒直径较小。由图1(c)和图1(d)对比发现T-SnO2与H-SnO2颗粒相比，具有更小的纳米尺寸。

(a) C微球

2.2 XRD分析

图2为实验制得的T-SnO2和H-SnO2纳米颗粒的XRD衍射图。从图2中可以看到，在2θ为26.53°、33.86°、37.95°、51.75°、54.69°、57.86°、61.84°、64.74°和65.90°时，T-SnO2的X射线衍射图有明显的峰。通过与标准卡片进行对比，分析结果与SnO2卡片(JCPDS 41-1445)相对应，说明制备获得的产物为纯相的SnO2。XRD峰形较尖锐，说明生成的SnO2结晶化程度高。图2(b)为T-SnO2和H-SnO2的XRD图，从图中可以看出，H-SnO2与T-SnO2在2θ处具有相对应的峰，说明水热法合成的产物为纯相SnO2。

2.3 紫外-可见漫反射光谱分析

图3为实验制备的T-SnO2与H-SnO2样品的固体紫外漫反射光谱(UV-Vis)。从图中可以看出,T-SnO2与H-SnO2样品的光催化可利用波段主要集中在光源的紫外部分(λ<400 nm)，而可见光区域利用率较低。在250～850 nm，T-SnO2与H-SnO2样品相比，T-SnO2具有更大的吸光度，吸光度的增加使T-SnO2具有更好的光催化效果。

2.4 SnO2纳米颗粒的光催化性能研究

2.4.1 紫外光照射时长对SnO2光催化性能的影响

分别称取0.02 g T-SnO2和H-SnO2分别加入2份50 mL的10 mg/L罗丹明B溶液中，以365 nm高压汞灯为照射光源进行光催化实验。每隔30 min取一次样置于离心管中，离心后取适量上清液于比色皿中，并进行吸光度试验，计算罗丹明B染料的脱色率。不同紫外光照射时间对罗丹明B去除效果如图4所示。由图4、图5可以看出，RhB试剂的特征峰是554 nm，随着光照时间增加，特征峰强度逐渐降低。由图6可知，T-SnO2在2 h后脱色率达到了93.6%，H-SnO2对RhB 2 h后的脱色率为83.03%。实验结果表明，T-SnO2和H-SnO2对RhB染料均具有脱色效果，其中T-SnO2的光催化脱色效果更好，与H-SnO2的脱色率相比提高了10%。

(a) SnO2

(b) T-SnO2和H-SnO2

图3 样品的UV-Vis谱图Fig.3 UV-Vis absorption spectra of samples

图4 T-SnO2光降解RhB紫外吸收光谱图Fig.4 UV absorption spectra of T-SnO2photodegradation RhB

2.4.2 SnO2加入量对光催化性能的影响

分别加入5、10、15、20 mg T-SnO2到50 mL的10 mg/L RhB溶液中，在紫外光照射2 h后测定其吸光度，并计算染料的脱色率，探究SnO2加入量对光催化性能的影响。由图7、图8可知，T-SnO2在加入量为10、15、20 mg时对RhB试剂的脱色率分别为93.09%、94.73%和95.06%。在添加量增加前期，光催化脱色率会随着T-SnO2添加量的增加而明显提升，但当添加量超过10 mg后，脱色率随加入量的增加没有太大的变化。分析脱色率基本不变的原因可能是当T-SnO2添加量较少时，随着T-SnO2添加量增加，参与光催化反应的SnO2颗粒数增加，提高了水中羟基自由基的产生速率，促进了水中有机物的降解，脱色率提高。当T-SnO2纳米颗粒加入量的继续增加，此时催化剂用量足以保证自由基链引发，催化剂用量的增加对染料的降解效率的影响就不明显了[12]。

图5 H-SnO2光降解RhB紫外吸收光谱图Fig.5 UV absorption spectra of H-SnO2photodegradation RhB

图6 T-SnO2和H-SnO2对RhB脱色率Fig.6 Decolorization rate of RhB by T-SnO2 and H-SnO2

图7 T-SnO2光降解RhB紫外吸收光谱图Fig.7 UV absorption spectra of T-SnO2photodegradation RhB

图8 T-SnO2对RhB脱色率Fig.8 Decolorization rate of RhB by T-SnO2

2.4.3 催化剂稳定性实验

T-SnO2纳米颗粒的光催化稳定性测试结果如图9所示。从图9中可以看出，T-SnO2纳米颗粒在循环6次光催化实验后，脱色率在88%以上，光催化活性无明显下降。表明制备的T-SnO2纳米颗粒稳定性良好，能够重复回收利用。

图9 T-SnO2纳米颗粒光催化降解RhB的稳定性Fig.9 Stability of photocatalytic degradation of RhBby T-SnO2 nanoparticles

3 结 论

本研究以水热法制备的碳微球作为硬模板，以SnCl2·2H2O作为锡源，通过水热合成将SnO2生长在碳微球表面，通过热处理去除碳微球得到T-SnO2纳米颗粒。通过XRD和SEM图像获得产物的微观形貌和结构，结果显示所得产物为具有金红石结构的SnO2纳米颗粒。由固体紫外漫反射图中可以得到，T-SnO2和无模板水热法制备的H-SnO2相比，光的利用效率更高。以罗丹明B为研究对象，利用SnO2纳米颗粒为光催化剂，在365 nm紫外汞灯照射下20 mg T-SnO2样品在紫外光照2 h后对罗丹明B的脱色率能够达到95.6%，比H-SnO2在相同光催化条件下的脱色率提高了10%，并且在循环6次实验后能够保持88%以上的脱色效果，能够回收利用。