青霉素菌渣与煤混合燃烧动力学及协同效应分析

张岩 薛李铭 梁茹茹 刘仁平

摘 要：針对目前抗生素菌渣不能短时间内大量资源化利用问题，采用热重-差示扫描量热仪（TG-DSC）分别研究了青霉素菌渣及其与煤混合的燃烧特性和动力学，探讨了掺有5%～30%菌渣的混合燃烧过程，利用flynn-wall-ozawa（FWO）和vyazovkin（V）方法计算混合物燃烧过程的活化能，并采用积分主图法求解机理函数。结果表明：混合燃烧过程包括菌渣的挥发分燃烧和煤固定碳燃烧2个阶段;当菌渣掺比为10%时，混合物平均活化能最低，协同效应最强，2种计算方法所得活化能分别为139.63 kJ/mol（FWO）和141.67 kJ/mol（V）;通过积分主图方法求解其机理函数，燃烧反应第1阶段机理函数为[-ln（1-α）]4，反应机理为“随机成核和随后生长”，第2阶段机理函数为α2，反应机理为“一维扩散”。实验结果揭示了菌渣与煤混合燃烧的协调反应机理，可为实现菌渣的资源化处理提供理论支持。

关键词：固体污染防治工程;青霉素菌渣;煤;混合燃烧;协同效应;动力学

中图分类号：X705;X787   文献标识码：A

DOI：10.7535/hbkd.2022yx01012

收稿日期：2021-09-09;修回日期：2021-12-12;责任编辑：王淑霞

基金项目：国家联合基金（U20A20130）;河北省科技计划项目（2018JJ3174）

第一作者简介：张 岩（1995—），男（满族），河北承德人，硕士研究生，主要从事固体废物资源化处理方面的研究。

通讯作者：刘仁平副教授。E-mail：pingrenliu@163.com

Co-combustion kinetic and synergistic effects analysis of penicillin residue and coal

ZHANG Yan1，XUE Liming2，LIANG Ruru1，LIU Renping1

（1.School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China;2.Jiaxing Jiashan Ecological Environment Monitoring Station，Jiaxing，Zhejiang 314050，China）

Abstract：Aiming at the problem that antibiotics residue could not be utilized in a short time，the combustion characteristics and kinetics of penicillin residue and its mixture with coal were investigated by using thermogravimetry-differential scanning calorimetry（TG-DSC）.The combustion process of blends （denoted as 5%～30%for the mass fraction bacterial residue） were systematically investigated，and the activation energy of the combustion process of the blends were calculated by flynn-wall-ozawa（FWO） and vyazovkin（V），andthe kinetic mechanism functions were solved by the integral master graph method.The results show that co-combustion of the blends mainly consists of two stages which are the volatile matter combustion of antibiotics residue and the combustion of coal fixed carbon.When the antibiotics residue blending ratio is 10%，the average activation energy of the blends is the lowest，the synergistic effects are the strongest，and the activation energy calculated by the two methods are 139.63 kJ/mol （FWO） and 141.67 kJ/mol （V），respectively.The mechanism functions are further solved by integrating master graph method，and the mechanism function of the first stage of combustion reaction is [-ln（1-α）]4，the reaction mechanism is “random nucleation and subsequent growth”，the mechanism function of the second stage is α2，and the reaction mechanism is “one-dimensional diffusion”.The results reveal the coordinated reaction mechanism of the mixed combustion of antibiotics residue and coal，which provides theoretical support for the realization of the resource treatment of antibiotics residue.

Keywords：

solid pollution prevention and control project;penicillin residue;coal;co-combustion;synergistic effects;kinetics

中国是世界上抗生素产量最大的国家，每年生产抗生素约24.8万t，种类达70多种，菌渣年产量达200万t以上[1-2]。依据2019修订后的《国家危险废物名录》，抗生素残留物被列为一类危险废物，禁止作为饲料、肥料及其添加剂处置和利用[3-4]。

中国是水泥生产大国，水泥窑数量众多，在水泥窑内可以短时间内处理大量有机废物，并将重金属固定到熟料中。国家十四五规划对于大宗固体废弃物的综合利用鼓励发展水泥窑协同处置有机废物，协同处置有利于提高固体废物的综合利用水平[5-7]。抗生素菌渣的主要成分为有机物，此外还包括无机盐、少量抗菌素残留及其降解产物等。菌渣与污泥有类似的燃烧特性，适用于水泥窑协同处理。研究有机固废（危险）与煤的燃烧特性是工程上水泥窑协同处置有机固废的基础，通常使用热分析技术将有机固废单独或与其他燃料混合进行研究，探究其燃烧特性和动力学。一些学者[8-12]研究了在特定TG气氛下某些有机固废（污泥、芒草、甘蔗渣、秸秆）单独及混合时的分解过程，结果表明，混合物的综合燃烧特性指数相对于单一物质明显增加;还有部分学者[13-15]将污泥、生物质与煤混合，采用热重质谱联用技术求解了反应活化能和机理函数;洪晨等[16]研究了菌渣与煤混合后粒径对燃烧过程的影响;倪刚等[17]分析了生物质与煤的协同效应，得到了生物质在不同位置添加有利于煤粉燃尽的结果。综上，研究生物质、污泥等有机固废单独及与煤混合后的热行为较多，对抗生素菌渣的热分析大部分集中在研究菌渣单独及其混合后的燃烧特性，对混合物燃烧动力学与协同效应分析相对较少。协同效应可以为菌渣在水泥窑中的添加阶段提供理论参考，由于青霉素菌渣的产量相对较大，其产生过程性质较为稳定，不同批次间差异较小，因而研究其与煤混合的热行为具有显著代表性。

本文选取青霉素菌渣为样品，采用TG-DSC热分析技术，在10，15，20，25，30 ℃/min不同升温速率下，研究青霉素菌渣单独及与煤混合后的燃烧特性，探讨菌渣混合比例为5%～30%（质量比，下同）时混合物的燃烧过程，采用flynn-wall-ozawa（FWO）和vyazovkin（V）方法计算混合物燃烧过程活化能，并结合积分主图法求解混合物机理函数，分析混合物协同效应。

1 实验过程

1.1 材料与试剂

选取的青霉素菌渣样品来自石家庄某制药厂，未脱水前菌渣样品（含水率90%）的理化性质如表1所示。菌渣经过高压板框压滤机脱水（含水率40%），取回后经自然晾晒3天放入DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱中，在105 ℃烘干12 h至恒重，再用FW100高速万能破碎机破碎后过筛至150以下;煤粉选自河北某水泥厂，处理方法同上。本文青霉素菌渣用“BR”表示，煤用“coal”表示，菌渣与煤工业分析和元素分析如表2所示。

1.2 主要设备

NETZSCH（TG209F1）热重分析仪，德国NETZSCH公司生产;XRY-1B微机氧弹热量计，上海昌吉地质仪器有限公司生产;HTGF-9000型全自动工业分析仪，鹤壁市华泰仪器仪表有限公司生产;Vario EL Ⅲ元素分析仪，德国Elementar公司生产。

1.3 实验方法

1.3.1 样品分析方法

样品在测样前均置于105 ℃烘箱内干燥24 h至恒重。工业分析与和元素分析数据如表2所示。燃烧实验采用德国耐驰TG209F1型热重分析仪，测样前先打开吹扫实验装置吹扫气（V（N2）∶V（O2）=4∶1）30 min，之后用分析天平称取（10±0.1） mg样品，均匀置于敞口氧化铝坩埚内，以流量为20 mL/min的氮气作为保护气，以流量为40 mL/min混合空气作为吹扫气，分别以10，15，20，25和30 ℃/min的升温速率从50 ℃升温至900 ℃。

1.3.2 无模型等转换法

为了研究青霉素菌渣与煤混合后的反应动力学，采用2种无模型积分方法：flynn-wall-ozawa（FWO）[18]与vyazovkin（V）[19]计算样品在0.2～0.9转化率下的活化能，该积分方法不受假设反应模型的限制，消除了补偿效应，适用于评估复杂聚合物分解动力学参数和多种燃料混合燃烧的研究[20]。其方程最终表示形式如式（1）和式（2）所示：

lg β=lgAERgα-2.315-0.456 7ER1T，（1）

ln（βT2）=lgAERgα-ER1T，（2）

式中：β為升温速率（℃/min）;α=（m0-mt）/（m0-m∞），α为转化率，其中t为时间，m0和m∞分别为样品的初始质量和最终质量，mt为原始样品在t时刻的质量;A和E是指数前因子和活化能（kJ/mol）;R为通用气体常数（kJ/（mol·K））。

2种计算方法需要同种样品至少3条不同升温速率下的TG曲线，TG曲线由热重分析仪测得，然后选取相应转化率对应温度进行后续步骤。很明显，lg β与1T和ln（βT2）与1T是明显的线性关系，利用此关系作图，通过拟合后直线的斜率可以得到上述转化率下的活化能。

1.3.3 主图法

采用积分主图法确定燃烧反应最概然机理函数[21]。通过比较理论主图与实验主图的形状确定样品在各燃烧阶段的G（α），常用的动力学机理函数见表3。由于样品在室温（T0）下几乎不分解，因此G（α）积分形式可表示如下[22]：

G（α）=∫TT0Aβexp（-ERT）dT≈∫T0Aβexp（-ERT）dT=AEβRP（u）。（3）

P（uα）为指数积分P（uα）=∫uSymboleB@-（e-u/u2）du，uα=E/（RTα），E为FWO法与V法求得的平均活化能。实验中，选择Tang-Liu-Zhang-Wang-Wang[23]近似表达来解决P（uα）：

P（uα）=exp （-uα）uα×（1.001 988 82uα+1.873 911 98）。（4）

以α=0.5作为参考点，方程可表示为

G（0.5）=AEβRP（u0.5）。（5）

积分主图可推导为

G（α）G（0.5）=P（uα）P（u0.5）。（6）

当选择合适的动力学模型时，P（u）/P（u0.5）的实验主图和G（α）/G（0.5）的理论主图是等效的，从而可以确定燃烧反应的动力学模型。

1.4 协同效应

为了研究青霉素菌渣与煤之间的相互作用，根据单一样品平均重量的实验曲线计算混合样品理论TG曲线[24-25]：

TGcal=XBRTGBR+XcoalTGcoal，（7）

式中：TGBR和TGcoal是单一样品的质量损失;XBR和Xcoal是菌渣与煤相互占有的比例。

为了进一步研究混合物TG曲线计算值与实验值之间的差异，将偏差定义为

ΔW=TGexp-TGcal。（8）

引入ΔW来解释样品在混合燃烧过程中的相互作用，ΔW<0和ΔW>0分别代表负协同效应和正协同效应。

2 结果与讨论

2.1 菌渣燃烧热重分析

2.1.1 菌渣与煤热重曲线

菌渣与煤燃烧反应热重曲线如图1所示。菌渣成分较为复杂，挥发分含量高，在燃烧初期，DTG曲线出现了明显的2个失重峰，然后继续进行缓慢失重。菌渣的燃烧过程分为2个阶段，第1阶段为185～400 ℃，这一阶段主要为菌渣挥发分的析出、燃烧阶段，失重率为61%。当温度继续升高后，菌渣开始糊化、焦化，脂肪、蛋白质等[26]有机物分解，产生CO，CH4等小分子气体，其与氧气接触后进行气相燃烧反应。挥发分析出后会形成孔状焦炭，挥发分的析出还会阻碍氧气向焦炭表面的渗透扩散。400～580 ℃为第2阶段，这一阶段纤维素等不溶性多糖分解[27-28]，质量急速减少，失重约19%，最终物质的失重趋于平缓。煤由于固定碳含量（52.30%）远远高于挥发分（13.41%），单独燃烧时DTG曲线上无明显的挥发分释放峰，因此煤燃燒过程只有1个阶段，主要为固定碳的燃烧阶段，温度范围为500～700 ℃，失重约58%。

2.1.2 菌渣燃烧动力学分析

菌渣在10，20，30 ℃/min升温速率下热分析曲线如图2所示。由于升温速率会影响样品反应过程中的传热与传质，在180～500 ℃范围内，升温速率越大温度升高越快，菌渣挥发分析出越快，促使产物逸出向低温区移动[29]。升温速率较大时，菌渣颗粒在某一温度下的停留时间越短，导致颗粒内外部的温差越大，菌渣颗粒内部在某一温度下分解质量减少，使得产物析出向高温区移动。

采用flynm-wall-ozawa（FWO）法和vyazovkin（V）法研究了3种升温速率（β=10，20，30 °C/min）下菌渣活化能与转化率之间的关系。根据式（1）和式（2），采用FWO法和V法通过拟合lg β对1/T和ln（β/T2）对1/T绘制拟合直线的斜率获得E。转化率为0.2～0.9，间隔为0.1，得到的结果如表4和图3所示。菌渣所有拟合直线相关系数均大于0.95，表明通过线性拟合评估的E具有可靠性。随着菌渣燃烧过程中α的增加，样品E随之逐渐上升。α为0.2时，活化能最小，为47.87 kJ/mol;当α>0.7时，活化能显著增加，为菌渣固定碳的析出阶段，活化能为167.97 kJ/mol，对应的α为0.9。

2.2 混合样品热重曲线分析

2.2.1 菌渣和煤混合热重曲线

青霉素菌渣与煤混合后的燃烧曲线如图4所示，菌渣添加量对煤燃烧过程产生了一定影响。由DTG曲线可知，混合物在燃烧过程中有2个主要燃烧阶段，第1阶段温度范围为180～400 ℃，失重率约为20%，主要为菌渣挥发分的析出、燃烧阶段，随着菌渣混掺比的增加，失重率逐渐增大。第2阶段温度范围为400～900 ℃，失重率占65%，峰值温度为530 ℃左右，为煤粉燃烧的失重峰，这一阶段DTG峰较上一阶段更长。

2.2.2 混合样品协同效应分析

图5显示了混合物在20 ℃/min升温速率下的理论曲线与计算曲线之间的偏差。如图5和图6所示，混合物TGexp与TGcal在50～180 ℃的阶段基本重合，当温度超过200 ℃时，所有TGexp均小于TGcal，表明混合物之间发生了协同效应。随着温度的升高，TGcal逐渐低于TGexp，且随着菌渣混掺比的增加，正负协同效应临界温度变高，最大峰值温度出现在520 ℃，与DTG曲线的峰值温度一致，最大峰值与最小峰值相差5.044，表明菌渣与煤粉之间发生了较大的协同效应。如图6所示，随着菌渣混掺比的增加，对应于ΔW<0的温度范围逐渐变小，ΔW>0的温度范围逐渐变大，这一现象说明菌渣的掺加量会影响协同效应的强弱。对于菌渣与煤的混合物，菌渣焦的催化作用可以促进煤粉高温下的反应，在煤粉固定碳燃烧过程中发生正协同效应[30]。在400 ℃以下，由于菌渣中大量挥发分的释放可能会阻碍煤中挥发分的释放，因此会产生负协同效应。通过分析协同效应，可以对实际工程中确定菌渣在水泥窑的合理添加位置提供理论参考。

2.2.3 混合样品动力学分析

采用FWO法与V法计算不同混掺样品在α=0.2～0.9时的平均活化能，如表5所示。根据混合物平均活化能的大小可知，菌渣混掺比为10%的样品燃烧反应所需活化能最小，因此从研究活化能角度来看，掺入10%菌渣的混合样品是燃烧的最佳选择。

采用1.3.3所示积分主图法计算菌渣混掺比为10%时混合物燃烧过程第1、第2阶段最概然机理函数，活化能为FWO法与V法的均值。图7为样品不同升温速率下的实验主图，由此图可以看出，样品各升温速率下的实验主图基本相同，表明样品燃烧的各个阶段都可用α来描述单动力学模型。

将实验主图与表3所示21个常用动力学模型对应的理论主图進行对比，找出燃烧反应最概然机理函数。如图8所示，在20 ℃/min得到的实验主图与理论主图进行拟合，发现样品第1阶段实际主图与理论主图中“随机成核和随后生长”，n=4（Code：AE4）曲线拟合度较好，此函数为第1阶段最概然机理函数，对应表达式为Gα=[-ln（1-α）]4，微分形式为f（α）=1/4（1-α）[-ln（1-α）]-3;样品第2阶段实际主图与理论主图中“一维扩散”曲线重合度较高，则最概然机理函数为G（α）=α2，微分形式为f（α）=12α-1。

3 结 语

本文分析了青霉素菌渣与煤混合燃烧过程，得到混合物燃烧有2个主要阶段，分别为菌渣挥发分的析出、燃烧阶段和煤固定碳燃烧阶段。菌渣具有高挥发分的特点，其与煤的混合物在180～400 ℃菌渣挥发分的释放会影响煤粉中挥发分的释放，从而会在低温段发生负协同效应;在400～600 ℃时，菌渣焦的催化作用会促进高温下煤粉的燃烧，产生正协同效应。动力学结果表明，菌渣混掺比为10%时，混合物最低平均活化能分别为FWO法139.63 kJ/mol与V法141.67 kJ/mol，得到混合物第1阶段最概然机理函数为[-ln（1-α）]4，反应机理为“随机成核和随后生长”;第2阶段最概然机理函数为α2，反应机理为“一维扩散”。通过实验分析并结合实际应用可知，在不影响水泥窑正常工作状态下，菌渣的合理添加比例应控制在10%以内。

本研究不足之处在于选择的抗生素菌渣种类较为单一，可能会使部分结论存在一定的局限性。但总体而言，本研究可为抗生素菌渣在水泥窑内的添加量提供重要参考。后续将对多种不同抗生素菌渣开展进一步研究，以确保结论具有代表性。

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