溶胶凝胶-微波烧结法制备Li2ZnTi3O8及其电化学性能研究

彭 静，曾宪光,2，夏 奎，龚 靖，黄开新

（1.四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川 自贡 643000；2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000)

引 言

近年来钛酸锌锂（Li2ZnTi3O8，LZTO）因为其具有较高理论比容量（227 mA·h·g-1）［1-4］、较好的循环性能、“零应变”特性与安全性能高等优点而被积极应用于锂离子电池研究中［5-8］。Li2ZnTi3O8具有立方尖晶石结构，属于P4332 空间群［7,9-10］，其中锂原子与钛原子按照1∶3 的比例位于八面体中，剩余的锂原子则位于四面体中，这种结构有利于Li+在三维通道中进行嵌入和脱出，同时Ti4+和Ti3+进行氧化还原反应［11-12］。LZTO 的“零应变”特性表明其在循环过程中可以展现出优异的循环可逆性，但是LZTO的倍率性能较差，限制了其在商业市场上的深入发展［13］。

目前LZTO 的常见制备方法有固相法、水热法、熔融盐法与共沉淀法等。Tang 等［14］采用固相法制备了LZTO，经过高温煅烧后，出现了严重的团聚现象，在电流密度为1.0 A·g-1的条件下，首次放电比容量达到147.3 mA·h·g-1，循环100 次后的放电比容量为82.3 mA·h·g-1。Xi 等［15］采用溶胶凝胶法制备LZTO，在800 ℃煅烧条件下制备出的样品在100 mA·g-1的电流密度下首次放电比容量为230.6 mA·h·g-1，库伦 效 率 达 到69.5%；在200 mA·g-1、500 mA·g-1、1000 mA·g-13 种电流密度下放电比容量分别为184.1mA·h·g-1、168.7 mA·h·g-1、145.2 mA·h·g-1。为提高Li2ZnTi3O8的倍率性能和库伦效率，采用独特的微波烧结结合溶胶凝胶法在不同温度下制备Li2ZnTi3O8，将其组装为CR2032 纽扣电池，研究其倍率性能、库伦效率等电化学性能。

1 试验部分

1.1 试验仪器与试剂

纳米二氧化钛（AR）买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水醋酸锂（AR）买自上海麦克林生化科技股份有限公司；二水合乙酸锌（AR）、无水乙醇（AR）买自成都市科隆化学品有限公司。采用德国BRUKER 公司的Brook AXS’s D2 PHASER 型X射线衍射仪检测样品的晶体结构，扫描范围为10°～70°，步长为0.02°。采用TESCAN VEGA3 型扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征。

1.2 材料的合成

取2.6396 g 无水醋酸锂和4.3900 g 二水合乙酸锌溶于250 mL 无水乙醇中，超声30 min，然后称量4.7922 g 纳米二氧化钛添加到上述溶液中，超声30 min，在80 ℃条件下加热搅拌至凝胶状，放置冷却至室温，随后放进80 ℃烘箱干燥24 h，然后将干燥好的样品研磨得到前驱体，最后将前驱体移至微波烧结炉内，在氩气气氛下分别于650 ℃、750 ℃、850 ℃烧结15 min 即得到Li2ZnTi3O8（LZTO）产物，分别记为LZTO-650、LZTO-750、LZTO-850。

1.3 材料的电化学性能

将活性物质（LZTO）、导电剂（Super P）和粘结剂（3%的羧甲基纤维素钠溶液）按照质量比为80∶10∶10 的比例进行研磨，待研磨均匀，无明显颗粒时，用100 μm 的刮刀将其均匀涂覆至提前洗净的铜箔上，在80 ℃条件下真空干燥12 h。干燥后用切片机将其裁剪成直径为12 mm 的电极圆片，称重后备用。按照正极壳、电极圆片、电解液、隔膜（Celgard 2500）、金属锂片、垫片、弹簧片、负极壳的顺序在充满Ar的手套箱内组装CR2032纽扣电池。

在蓝电电池测试系统（CT2001A）对制得的CR2032纽扣电池进行恒流充放电测试，电流密度设置为200 mA·g-1，电压范围设置为0.05 ～3 V，循环伏安和交流阻抗测试均在辰华电化学工作站（CHI660E）进行。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构与形貌

为了确定制备钛酸锌锂的最佳温度，将TiO2、CH3COOLi、Zn(CH3COO)2·2H2O 制成前驱体，对其进行热重分析，如图1 所示。从图1 中可以看出，前驱体的热分解过程大致可以分为4 个阶段：第一阶段为30 ～223 ℃，该过程的质量减少主要是由于前驱体内结合水的蒸发；第二阶段为223 ～397 ℃，该过程的质量损失主要是由于前驱体中CH3COOLi与Zn(CH3COO)2·2H2O 两种无机盐大量分解［16-17］，即CH3COOLi →Li2O+CO2↑、Zn(CH3COO)2·2H2O →ZnO+ CO2↑+H2O ↑，生成的CO2和H2O 逸出，致使样品质量急剧减少；第三阶段为397 ～665 ℃，该阶段为分解后形成的氧化物互相反应阶段，为形成目标产物Li2ZnTi3O8的初始阶段，该过程会有O2逸出，致使样品质量进一步减少；第四阶段为665 ～900 ℃，该过程质量基本不损失，趋于恒重状态，表明产物已完全反应，目标产物Li2ZnTi3O8基本形成，晶型不断完善［18-19］。

图1 前驱体的热重曲线

通过热重曲线分析，可以初步了解形成Li2ZnTi3O8的大致温度范围，为了得到最佳煅烧温度，试验选取了3个不同的煅烧温度，以此来确定制备材料的最佳工艺。

为分析Li2ZnTi3O8结晶性能与煅烧温度之间的关系，对经过不同煅烧温度得到的3 种材料进行XRD 测试，结果如图2 所示。从图2 中可以看出，3种样品的衍射峰随着温度的升高，峰值越来越高，说明结晶性越来越好。LZTO-650、LZTO-750 和LZTO-850 都有钛酸锌锂的特征衍射峰，且都没有出 现 杂 峰，在14.9°、18.3°、23.7°、26.0°、30.2°、35.0°、43.3°、50.0°、53.7°、57.2°与69.2°分别对应钛酸锌锂的（110）、（111）、（210）、（211）、（220）、（310）、（004）、（421）、（422）、（115）和（404）晶面［5,13］，与标准卡片（PDF#44-1037）基本相符，说明所制备的材料即为尖晶石结构的钛酸锌锂。

图2 不同温度微波烧结制备得到的LZTO-650、LZTO-750和LZTO-850的XRD谱图

为分析Li2ZnTi3O8形貌与煅烧温度之间的关系，对经过不同煅烧温度得到的3 种材料进行SEM表征，LZTO-650、LZTO-750 和LZTO-850 的形貌如图3 所示。从图3（a）和图3（c）可以看出，当烧结温度为650 ℃和850 ℃时，样品颗粒分布不均匀，特别是在850 ℃烧结完成后，颗粒出现了少量团聚现象，不利于Li+在产物颗粒中的迁移，这将严重影响材料的倍率性能。从图3（b）可以看出，经过750 ℃煅烧温度得到的产物LZTO-750，样品颗粒分布均匀，没有出现团聚现象，这将有利于Li+在产物颗粒中的迁移，有望进一步提高材料的倍率性能。

图3 不同烧结温度得到的LZTO形貌图

2.2 LZTO材料的电化学性能

为了检测电池的循环和倍率性能，将CR2032纽扣电池在电流密度为200 mA·g-1的条件下进行循环测试，并在不同的电流密度下进行倍率测试。图4（a）所示为3种不同微波烧结温度下得到的负极材料Li2ZnTi3O8的循环性能。从图4（a）中可以看出，在电流密度为200 mA·g-1的条件下循环100 次后，LZTO-750 材料的放电比容量为277.9 mA·h·g-1，而LZTO-650 和LZTO-850 两种材料的放电比容量分别为261.7 mA·h·g-1和167.4 mA·h·g-1，3 种材料的库伦效率都接近100%。由此可见，LZTO-750 材料的循环性能更佳。Xi 等[15]采用溶胶凝胶法制备Li2ZnTi3O8，800 ℃条件下煅烧制备出的材料在100 mA·g-1的电流密度下首次放电比容量为230.6 mA·h·g-1，库伦效率达到69.5%。由此表明，溶胶凝胶-微波烧结法制备的LZTO-750 材料具有优于Xi等仅通过溶胶凝胶法制备的Li2ZnTi3O8的电化学性能。图4（b）所示为3 种材料在50 mA·g-1、100 mA·g-1、200 mA·g-1、500 mA·g-1和1000 mA·g-1电流密度下的倍率性能，从图中可以看出，LZTO-750 材 料 的 放 电 比 容 量 分 别 为343.9 mA·h·g-1、337.9 mA·h·g-1、323.4 mA·h·g-1、292.0 mA·h·g-1与260.2 mA·h·g-1；LZTO-650 材料的放电比容量分别为189.4 mA·h·g-1、179.5 mA·h·g-1、157.2 mA·h·g-1、131.1mA·h·g-1和100.1mA·h·g-1；LZTO-850材料的放 电 比 容 量 为243.7 mA·h·g-1、219.8 mA·h·g-1、199.5 mA·h·g-1、173.6 mA·h·g-1与159.2 mA·h·g-1。由此可见，LZTO-750 材料的倍率性能明显优于LZTO-650 材料和LZTO-850 材料。Xi 等［15］采用溶胶凝胶法制备Li2ZnTi3O8，800 ℃煅烧条件下制备出的材料在200 mA·g-1、500 mA·g-1、1000 mA·g-1电流下放电容量分别为184.1mA·h·g-1、168.7 mA·h·g-1、145.2 mA·h·g-1。由此可知，LZTO-750 的倍率性能也得到了很大的改善。

图4 不同温度微波烧结制备得到的LZTO-650、LZTO-750和LZTO-850的循环和倍率性能

对不同微波烧结温度下制备的Li2ZnTi3O8材料的循环充放电性能与倍率性能进行测试，结果如图5 所示。其中，图5（a）为3 种不同微波烧结温度下制备Li2ZnTi3O8材料在电流密度为200 mA·g-1条件下第二次循环时的充放电曲线，图5（b）—图5（d）分别是在650 ℃、750 ℃和850 ℃烧结温度制备的Li2ZnTi3O8材料在不同电流密度条件下的首次充放电曲线。由图5（a）可以看出，LZTO-750 的放电比容量为259.1mA·h·g-1，LZTO-650 和LZTO-850 的放电比容量分别为237.8 mA·h·g-1和208.5 mA·h·g-1。由此可知，750 ℃微波烧结制备的样品的放电比容量明显高于在650 ℃和850 ℃温度下制备的样品。从图5（b）和图5（d）可以看出，随着则电流密度增大，材料的放电比容量呈快速下降的趋势；而图5（c）中显示，随着电流密度的增大，LZTO-750 材料的放电比容量下降缓慢［20］，这表明在750 ℃烧结温度下制备的LZTO-750 比在其他温度下烧结的材料具有更加优异的倍率性能。

图5 不同温度微波烧结制备得到的LZTO的充放电曲线

图6 所示为LZTO-650、LZTO-750 和LZTO-850在扫描速度为0.1mV·s-1下测得的循环伏安曲线。从图6 中可以看出，3 种样品的曲线基本相似，均在1.0 ～2.0 V 之间有一对氧化还原峰，其对应于Ti4+/Ti3+氧化还原过程［21-22］。由于阳极峰和阴极峰之间的电位差与极化程度有关［8，23-24］，表1 列出了LZTO-650、LZTO-750 和LZTO-850 的阳极峰和阴极峰的差值，其值分别为204 mV、169 mV 和253 mV，相比于LZTO-650 和LZTO-850，LZTO-750的差值更小，说明其极化程度较低，拥有更好的电化学性能。

图6 不同温度微波烧结制备的LZTO材料的CV曲线

表1 3种材料循环伏安曲线阳极峰与阴极峰之间的电位差

为观察Li2ZnTi3O8材料在电化学反应过程中的动力学，对LZTO-650、LZTO-750 和LZTO-850 进行电化学交流阻抗测试，结果如图7所示。图7中半圆弧部分为高频区，其直径表示电荷传递电阻（Rct）［25］，倾斜直线部分为低频区，其斜率代表Warburg 阻抗，表示Li+在电极材料中的扩散电阻（Zw）［26-30］。由图7中可以看出，LZTO-750在高频区的半圆直径明显小于LZTO-650 和LZTO-850，这表明LZTO-750中电荷传递电阻更小［31］；在低频区，LZTO-750 的斜率也明显比LZTO-650 和LZTO-850 大，这表明Li+在LZTO-750 中的扩散速率更快，这也与750 ℃微波烧结得到的材料的倍率性能更优异相互印证。

图7 LZTO-650、LZTO-750和LZTO-850的交流阻抗曲线

3 结 论

以无水乙酸锂为锂源，二水乙酸锌为锌源，纳米二氧化钛为钛源，采用独特的微波烧结结合溶胶凝胶法制备了Li2ZnTi3O8负极材料，并探究了其在不同微波烧结温度下的电化学性能。

（1）在电流密度为200 mA·g-1的条件下循环100 次后，750 ℃微波烧结的样品LZTO-750 的放电比容量达到277.9 mA·h·g-1。

（2）750 ℃微波烧结制备的材料中Li+扩散速率更 快，倍 率 性 能 优 异。LZTO-750 在50 mA·g-1、100 mA·g-1、200 mA·g-1、500 mA·g-1和1000 mA·g-1电流密度下的放电比容量分别为343.9 mA·h·g-1、337.9 mA·h·g-1、323.4 mA·h·g-1、292.0 mA·h·g-1和260.2 mA·h·g-1。

（3）循环伏安与交流阻抗测试表明，LZTO-750负极材料极化程度较低，在烧结温度为750°C 下进行微波烧结结合溶胶凝胶法制备出的Li2ZnTi3O8负极材料拥有更好的电化学性能，这为其在锂离子电池中的应用提供了新思路，也为Li2ZnTi3O8在未来商业市场中的发展丰富了理论基础。