球磨工艺对SiC/Mg非均匀纳米复合材料的影响

马英纯，罗 茜，赵 科，刘金铃

(1.西南交通大学力学与航空航天学院，成都 611756；2.西南交通大学应用力学与结构安全四川省重点实验室，成都 611756)

引 言

颗粒增强镁基复合材料具有高的比强度、比模量，良好的耐高温性能和减振性能等特点，在航空航天、汽车、轨道交通等领域有广阔的应用前景［1-3］。然而，镁的密排六方结构导致其室温延展性较差［4］，添加颗粒增强相之后，复合材料还受强度与塑性倒置关系的影响［5］，使其塑性进一步恶化，严重阻碍了颗粒增强镁基复合材料的实际应用。使用纳米增强相替代微米颗粒，虽然在较低体积分数下即可获得与微米复合材料同等的强度，同时使得材料塑性变形能力有所提高，但镁基纳米复合材料的力学性能依然难以满足实际需求［3］。研究表明，打破增强相在基体中均匀分布的传统复合方式，通过“非均匀”复合构型设计的方法可以显著改善颗粒增强复合材料的强韧性匹配关系，提升其综合力学性能［6］。

近年来，学者们通过复合构型设计提高颗粒增强金属基复合材料性能，在多尺度结构设计方面取得了良好效果［6-8］。如Pandey 等［9］向均匀铝基微米复合材料粉体中添加几百微米或毫米尺寸的铝合金颗粒作为韧性相来提高铝基复合材料的强韧性。Ye 等［10］将通过冷冻球磨制备的均匀铝基纳米复合材料粉体和几十微米的铝合金粉末混合，研发了一种“Trimodal”结构的铝基复合材料，大幅提升了非均匀铝基复合材料的强度，但是韧性显著降低。Habibi等［11］将高能球磨获得的铝基纳米复合粉体和纯镁粉体混合，得到了一种铝基纳米复合材料离散分布在镁基体中形成的多级结构镁基复合材料，其韧性得到了改善，但是这种镁基复合材料的强度比较低。Liu 等［12］结合仿生构型设计，提出了一种一步球磨制备SiC/Mg 非均匀纳米复合材料的方法。这种非均匀镁基纳米复合材料包含连续分布的“硬相”和非连续分布的“软相”，硬相和软相存在明显的结构和性能差异，硬相是纳米颗粒增强的镁基纳米复合材料，软相是纯镁［12-13］。通过调控高能球磨过程中的摩擦效应和冲击效应，获得核壳结构的复合粉体，再将复合粉体通过烧结工艺固结成块体，最终获得具有这种独特结构特征的镁基纳米复合材料［14-15］。软相能够协调变形过程，并抑制和阻碍裂纹的快速扩展，使得这种非均匀镁基纳米复合材料获得优异的综合强韧性能［15-17］。相比前人通过二次混合制备的非均匀复合材料，这种一步球磨得到的软相（韧性相）尺寸要小得多，韧性增加也非常明显［15，18］，这说明“软相”尺寸对非均匀复合材料的强韧性能有显著影响，但产生这种差异的原因尚未揭示。因此，需要对“软相”尺寸与非均匀复合材料力学性能之间的关系展开研究。

上述研究中，通过单一的室温球磨或低温球磨方式，都只能在非均匀镁基纳米复合材料中得到特征尺寸大于10 μm 的软相［15，18］。运用室温球磨和低温球磨相结合的方式，制备具有不同软相尺寸的SiC/Mg 非均匀纳米复合材料，探究低温球磨时间对非均匀镁基纳米复合材料微观结构的影响，获得软相尺寸小于10 μm 的非均匀镁基纳米复合材料样品，并通过准静态压缩测试研究软相尺寸对SiC/Mg非均匀纳米复合材料力学性能的影响。研究工作将为调控非均匀纳米复合材料微观结构、优化非均匀纳米复合材料力学性能提供指导。

1 实验及方法

1.1 实验原材料与实验设备

实验材料：平均粒径约20 μm的球状高纯Mg粉（上海乃欧纳米科技有限公司）；平均粒径约40 nm的SiC粉（合肥科晶材料技术有限公司）；硬脂酸。

实验设备：全方位球磨机（ND7-4L，南大天尊电子有限公司）；低温行星式球磨机（QM-DY4，南京南大仪器有限公司）；振荡热压烧结炉（OPS-2020，成都易飞得材料科技有限公司）；X 射线衍射仪（XRD，Rigaku-D/max-2400，日本株式会社理学）；扫描电子显微镜（SEM，JSM-7800F，日本电子株式会社）；万能力学试验机（INSTRON LEGEND 2367 型，美国英斯特朗公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 SiC/Mg复合粉体的制备

在充满氩气的手套箱中将含5vol.%SiC的SiC/Mg混合粉体装入500 mL 的钢质球磨罐，并按照10∶1的球料比加入对应质量的钢球，同时添加2wt.%的硬脂酸作为过程控制剂。首先将装有混合粉体的球磨罐在全方位球磨机上进行短时间的低速球磨，使硬脂酸与待研磨粉体混合均匀；再将全方位球磨机转速提高至180 rpm，让混合粉体在室温环境下球磨30 h；最后，将球磨罐转移至低温行星式球磨机中，使球磨罐在（-30±2）℃的温度下继续以180 rpm的转速球磨不同时间。通过不同球磨工艺获得的3种样品信息见表1。

表1 不同样品制备工艺

1.2.2 真空热压烧结

将球磨后的复合粉体密封于石墨模具中，以2 MPa 的压力将复合粉体压实并保压1 min；随后置于热压烧结炉中，升温至400 ℃保温30 min，用以除去球磨过程中添加的硬脂酸；最后升温至600 ℃，并在加压50 MPa 条件下保持10 min，以使复合粉体烧结致密。

1.2.3 材料表征与测试

采用扫描电子显微镜表征真空热压烧结得到的复合材料块体，并通过ImageJ 软件统计不同球磨时间SiC/Mg 块体复合材料中软相的长轴尺寸、面积占比和平均面积等。采用X 射线衍射仪表征分析SiC/Mg 纳米复合材料物相组成。使用电火花切割机将SiC/Mg 纳米复合材料块体加工成直径2.5 mm、高5 mm的圆柱形试样，将圆柱上下表面打磨光滑平整后，固定万能力学试验机应变率为1×10-3s-1，在室温条件下使用万能力学试验机对SiC/Mg 纳米复合材料块体进行压缩性能测试，每个样品测试3 次以上以保证实验结果的准确性。

2 结果与讨论

2.1 SiC/Mg纳米复合材料表征分析

图1所示为SiC/Mg非均匀纳米复合材料样品的XRD 衍射图谱。由图1 可见，3 种样品的成分基本一致，均由Mg、SiC、Mg2Si 和MgO 4 种物相组成，其中Mg 和SiC 作为原料粉体，是组成复合材料的主要成分，Mg2Si和MgO含量相对较低，Mg2Si相可能是在高温烧结过程中Mg 元素和SiC 颗粒表面游离的Si元素反应生成的［14］，而MgO 的出现可能是由于Mg元素与硬脂酸或SiC 颗粒表面吸附的氧元素反应生成的［12］。由此可见，在球磨和烧结过程中均未引入其他杂质。

图1 SiC/Mg非均匀纳米复合材料的XRD图谱

图2所示为SiC/Mg非均匀纳米复合材料的显微结构照片。从图2中可见，3种样品中均存在两种明显不同的微观结构，这和之前的研究结果一致［12-18］。样品中颜色较深的区域，呈不规则形状，弥散分布在样品中，EDS 图谱分析表明该区域内基本上只含有镁元素（图3），因为强度相对较低，故称之为“软相”；样品中呈连续分布的浅色区域则同时分布有Mg 和Si 元素（图3），因此该区域由Mg 和SiC 纳米颗粒复合而成，由于强度明显高于镁基体，故称之为“硬相”。为了进一步探究低温球磨对软相的影响，对材料中的软相尺寸进行了统计分析。

图2 SiC/Mg非均匀纳米复合材料SEM图

图3 SiC/Mg非均匀纳米复合材料的EDS图谱

图4所示为SiC/Mg纳米复合材料软相面积统计图。从图4中可以明显看到软相在SiC/Mg非均匀纳米复合材料中的面积占比和平均面积均在下降，表明低温球磨使材料内部软相尺寸减小。图5所示为SiC/Mg 非均匀纳米复合材料样品中软相长轴尺寸统计图。由统计结果可以看出，室温球磨30 h 后得到的样品S1中软相尺寸相对较大，其长轴的平均尺寸约为15 μm；通过继续进行低温球磨，样品中的软相尺寸能够进一步减小，随着低温球磨时间由4.5 h延长至11 h，样品中的软相尺寸逐渐达到稳定状态，软相的尺寸均匀性也大幅提升，大部分软相尺寸都减小到6 μm 左右。非均匀复合材料是由球磨获得的核-壳结构复合粉体固结而成［14-15］。随着低温球磨时间的延长，镁粉颗粒在球磨过程中不断破碎，变成尺寸更小的颗粒；同时SiC 颗粒在研磨球的撞击作用下嵌入镁颗粒内部，使得芯部的面积减少，因此低温球磨时间较长的SiC/Mg 纳米复合材料，其软相面积占比和尺寸同时降低。综上所述，低温球磨工艺可以进一步降低SiC/Mg 纳米复合材料中软相的尺寸。相比单一的球磨方式，室温球磨和低温球磨相结合的方式可以在非均匀镁基纳米复合材料中获得更加均匀和细小的软相。

图4 软相面积占比和平均面积统计图

图5 SiC/Mg非均匀纳米复合材料的软相长轴尺寸统计图

2.2 力学性能

对SiC/Mg 非均匀纳米复合材料进行准静态压缩测试，图6所示为得到的真实应力-应变曲线。从准静态压缩曲线上可以看出，3 种样品均有相对较高的屈服强度和抗压强度，它们的抗压强度分别达到了290 MPa、314 MPa 和328 MPa，其中样品S3 的抗压强度最高。由此可见，随着低温球磨时间的增加，材料的抗压强度明显提高。由以上分析结果可知，样品S3 的软相面积占比和尺寸较小。因此，样品S3的硬相区域更多，硬相中增强相的体积分数相对要低。由于硬相在非均匀复合材料中是连续相，复合材料受压后，在尚未发生明显塑性变形前，复合材料的强度主要是由硬相所决定，显然，样品S3相比S1 和S2 出现的强度增加不可能来源于增强相产生的弥散强化。这说明经过更长时间的低温球磨后，样品S3 中的硬相内发生了显著的晶粒细化，使得样品S3 的强度相比S1 和S2 得到了明显提升。随着低温球磨时间的延长，SiC/Mg 非均匀纳米复合材料晶粒尺寸变小，晶界数目增加，在材料变形过程中，晶界会阻碍位错的运动，细晶强化的作用可以由Hall-Petch公式来描述［19］：

图6 准静态压缩真实应力-应变曲线

其中：ΔσH-P样为细晶强化的强度增量，K为材料的相关常数，D为材料的晶粒尺寸，可见晶粒尺寸越小，材料的强度越高。样品S3的压缩曲线没有呈现出明显的应变硬化特征，也说明硬相中的晶粒尺寸细小。综上所述，随着球磨时间的延长，细晶强化是SiC/Mg 非均匀纳米复合材料材料强度提高的主要原因。

图7所示为SiC/Mg非均匀纳米复合材料的应变硬化率随材料应变变化的关系曲线。从图7中可以看出，准静态压缩下球磨时间最长的样品S3应变硬化速率最小，未低温球磨处理的样品S1的应变硬化速率最大，表明该复合材料具有较好的应变硬化效应。对比3 种样品的应变硬化率变化趋势，软相最小的样品S3 呈现软化现象。材料在塑性变形过程中发生软化可能是由多种机制引起的，损伤积累是在陶瓷和复合材料中最为常见的机制，对于低温球磨制备的SiC/Mg 非均匀纳米复合材料，材料内部软相减少、硬相增多，而硬相是由纳米SiC 颗粒和细晶Mg组成，更容易出现裂纹，因此，材料中硬相的变化是这种软化现象出现的主要原因。

图7 应变硬化率-应变曲线

另一方面，样品S3虽然没有出现明显的应变硬化特征，但是它却显示出了更高的失效应变，这可能和软硬相之间的力学性能匹配存在密切联系。随着低温球磨时间延长，软相尺寸由15 μm 减小到了6 μm 左右，软相中的晶粒尺寸也在细化，这会导致软相和硬相间的力学性能差异变小，软相和硬相的界面处应力分布更加均匀，萌生的微裂纹更加分散，软相可以更好地阻挡硬相中的微裂纹扩展［15-17］。这种两相间性能匹配的改变，可使得SiC/Mg 非均匀纳米复合材料具有更高的损伤容限，从而达到了更高的失效应变，但是相关的微观机理还有待进一步研究。

3 结 论

通过室温球磨和低温球磨相结合的方式制备具有不同软相尺寸的SiC/Mg 非均匀纳米复合材料，并对其准静态压缩性能进行了研究，主要结论如下：

（1）通过室温球磨和低温球磨相结合的方式可以有效调控非均匀纳米复合材料的微观结构，软相尺寸可以减小到10 μm 以下，而且软相的均匀性可以得到明显提升。

（2）低温球磨时间的增加可以显著提高材料的强度，这可以归因于非均匀纳米复合材料中的硬相在低温球磨后产生了细晶强化的效果。

（3）当SiC/Mg 非均匀纳米复合材料中的软相尺寸减小后，一方面使得材料表现出应变软化的现象；另一方面又使得材料获得了更高的损伤容限。