NiMoO4/Co-Ni LDH/SiO2制备及对喷涂聚脲阻燃性能研究∗

侯永博 张心怡 王荣珍 孙佳鑫 黄微波∗ 吕 平

（1.青岛理工大学土木工程学院 山东青岛 266033）

（2.新疆生产建设兵团第二师二十二团经济发展办公室 新疆和静县 841303）

近年来，因聚合物燃烧引发的火灾事件频发，给人们的生命财产带来巨大损失。因此，改善聚合物的阻燃和耐热性能成为亟待解决的问题[1－2]。喷涂聚脲（SPUA）是由异氰酸酯与氨基化合物反应生成的高分子弹性体材料[3]，该材料具有反应速度快、施工效率高、涂层力学性能和耐老化性能好等优点，但其在燃烧过程中会释放烟雾及有毒气体。因此，提高SPUA材料的阻燃性能对于拓宽其应用领域具有重要意义。

层状双氢氧化物（LDH）又被称为阴离子粘土或水滑石类化合物[4]，在燃烧时失去层间水和插层阴离子，转化为复杂的金属氧化物。在此过程中该化合物会吸收大量的热量，同时在复合材料表面覆盖炭层，具有较好的阻燃效果[5]。与分散性和相容性较差的传统无机阻燃剂相比，LDH不仅相容性更好，且具有更宽的热分解温度范围。钼酸盐作为阻燃剂时，不仅可以降低聚合物降解速度，而且还可以提高炭渣产率及其稳定性[6]。Co-Ni LDH是十二面体的空心结构，具有较大比表面积，可以与SiO2发挥协同作用。SiO2可以催化聚合物的降解并迁移到聚合物表面，延缓聚合物的燃烧并减少烟雾的释放量，提高材料的阻燃性能[7]。

基于上述研究，本实验制备了NiMoO4/Co-Ni LDH，在其表面包覆SiO2并加入SPUA中制备复合材料，研究其热稳定性能和阻燃性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）、六水硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O），阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇、钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）、甲醇、氨水、2-甲基咪唑（C4H6N2）、正硅酸四乙酯（TEOS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw＝8 000），国药试剂有限公司；端氨基聚醚CAD2000，扬州晨化新材料股份有限公司；扩链剂E300，河北思锐斯达新材料有限公司；改性MDI（Wannate 8318），万华化学集团股份有限公司；扩链剂聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯（XYLink P1000），苏州湘园新材料股份有限公司。

Nova Nano SEM 450扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；D/MAX-2500PC X型粉末X射线衍射仪（XRD），日本理学株式会社；PHI5000 VersaProbe X射线光电子能谱仪（XPS），日本ULVAC-PHI；锥形量热仪（CONE），英国FTT公司；PHX-40主机，美国PMC公司。

1.2 NiMoO4/ZIF-67的制备

将1.16 g Ni（NO3）2·6H2O和0.97 g Na2MoO4·2H2O在80 mL水中混合搅拌30 min，并于120℃加热12 h。冷却至室温后，离心收集粉末，最后冷冻干燥得到NiMoO4纳米棒。

将0.17 g NiMoO4纳米棒分散在20 mL甲醇中，加入1.16 g的 Co（NO3）2·6H2O并超声处理5 min。再将含有2.63 g 2-甲基咪唑和1.50 g PVP的甲醇溶液（20 mL）迅速倒入上述溶液。室温搅拌1 h，离心收集沉淀物，并在70℃下真空干燥，得到NiMoO4/ZIF-67[8]。

1.3 NiMoO4/Co-Ni LDH/SiO2/PUA的制备

将0.30 g NiMoO4/ZIF-67 和 0.60 g Ni（NO3）2·6H2O分散在75 mL乙醇中，80℃下水热处理5 h，离心收集样品，70℃下真空干燥得到NiMoO4/Co-Ni LDH。

将0.10 g NiMoO4/Co-Ni LDH加入到40 mL乙醇和14 mL蒸馏水的混合溶液中超声分散，加入1 mL氨水和1 mL TEOS，搅拌1 h后得到 NiMoO4/Co-Ni LDH/SiO2（下文称新型阻燃剂）。

将制备的新型阻燃剂加入到一定比例的端氨基聚醚和扩链剂中，超声分散均匀后将其与改性MDI一起放入真空干燥箱内，真空脱泡，利用PHX-40主机喷涂成片。其中，A组分为改性MDI，B组分为CAD2000、E300和P-1000的混合物，A组分和B组分体积比为1∶1，不同复合材料样品的配比见表1。

表1 SPUA复合材料配比

1.4 分析与测试

通过SEM观察试样微观形貌；采用XRD分析物相纯度和晶体结构；利用XPS分析化学组成价态变化；通过CONE并依据GB/T 16172—2007对样品进行燃烧性能测试，尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。

2 结果与讨论

2.1 形貌及结构表征

图1为制备得到的3个样品NiMoO4、NiMoO4/Co-Ni LDH和新型阻燃剂的SEM图。

图1 无机化合物样品SEM照片

从图1a可以看出，NiMoO4纳米棒长度为3～5 μm，直径为100 nm，表面光滑。图1b中 NiMoO4纳米棒的表面形成了Co-Ni LDH纳米片组装成的空心结构，直径约为300 nm左右。图1c表面变得粗糙，这是由于TEOS在碱性条件下的水解生成了SiO2，表明成功合成了复合无机阻燃剂。

图2为上述3个样品的XRD图谱，用于分析物相纯度和晶体结构。

图2 无机化合物样品的XRD图谱

从图 2a 观察到，NiMoO4在 2θ＝ 13.6°、22.7°、26.7°、29.6°、33.1°、36.2°、45.3°、47.3°和 61.7°的衍射峰分别对应于（110）、（021）、（－112）、（220）、（022）、（－132）、（330）、（204）和（530）晶面（JCPDS 86-0361）[9]。 Co-Ni LDH 的曲线中在 11.3°、22.9°、33.7°和 60.1°的峰分别对应其（003）、（006）、（009）和（110）晶面[10]。样品包覆SiO2后，在23.8°出现了衍射峰，表明 SiO2是具有非晶结构的非晶态固体。

为了进一步确定新型阻燃剂的化学组成价态变化，对其进行X射线光电子能谱分析表征，结果见图3。表2为Ni 2p、Mo 3d和Co 2p结合能表。

图3 XPS谱图及分峰图

图 3出现了 Ni、Mo、Co、O 和 Si的峰。 表 2中Ni 2p光谱可分为 856.3（Ni 2p3/2）和 874.0 eV（Ni 2p1/2）2个峰。Ni2＋的特征是自旋能量分离为17.7 eV，表明 Ni在新型阻燃剂中具有二价态。Mo 3d的XPS光谱分为两个独立的峰，位于231.0和233.9 eV处，分别对应于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的结合能，其中3 eV的峰分离表明Mo元素以Mo6＋的形式存在[11]。新型阻燃剂中Co 2p光谱的高分辨率，Co 2p3/2和Co 2p1/2的多重峰上的4个峰分别位于781.0、783.1、798.3 和 799.9 eV，表明 Co在 Co-Ni LDH中以＋2和＋3氧化态存在[12]。

表2 元素结合能表

2.2 喷涂聚脲的阻燃性能

图4为SPUA复合材料的热释放速率曲线，体现了放热强度随时间变化情况。

图4 SPUA复合材料的热释放速率曲线

如图4所示，SPUA0被点燃后，热释放速率峰值（PHRR）达到935.3 kW/m2，添加了新型阻燃剂的SPUA1～SPUA4的 PHRR分别为778.6、722.4、689.7和692.4 kW/m2，较SPUA0分别下降了16.7%、22.7%、26.2%和25.9%。在燃烧过程中，SiO2容易迁移到聚合物表面，起到物理屏障的作用，抑制聚合物燃烧时所产生的可燃气体的挥发；同时，Co-Ni LDH在分解过程中会吸收大量的热量并产生水蒸汽，可以降低聚合物基体的表面温度[13]。

图5和图6分别为SPUA复合材料的CO释放速率曲线和总CO释放量曲线。

由图5和图6可看出，加入新型阻燃剂后，SPUA复合材料的CO释放时间较纯SPUA提前，这是因为阻燃剂的加入催化了聚合物的分解。在出现第二个CO释放速率峰值时，SPUA1～SPUA4的峰值较纯SPUA低，其中SPUA3的总CO释放量较纯喷涂聚脲下降了38.4%。一方面是SiO2的存在使得金属氧化物的催化活性进一步增强，促进了炭渣形成；另一方面是由于Co2＋和Ni2＋的催化氧化引起的，CO被吸收在金属氧化物表面，降低了氧化电位并促进了CO与活性氧之间的反应，从而在气相中形成了CO2，提高了阻燃效果。

图5 SPUA复合材料的CO释放速率曲线

图6 SPUA复合材料的总CO释放量曲线

3 结论

（1）本实验设计合成了新型阻燃剂NiMoO4/Co-Ni LDH/SiO2，并通过 SEM、XRD 及 XPS表征，证明成功制备了新型阻燃剂。

（2）通过锥形量热仪测试表明，添加新型阻燃剂质量分数2%的SPUA复合材料的PHRR和总CO释放量分别较纯喷涂聚脲下降了26.2%和38.4%，表明所合成的复合材料SPUA3具有较好的阻燃性能。