掘进机主驱动聚氨酯密封材料的研究∗

吴斌 张楠

（广州机械科学研究院有限公司 广东广州 510700）

掘进机是当前最先进的隧道施工装备之一，代表了一个国家重大工程装备的技术水平[1]。随着国内外各类基础工程尤其是大直径、长距离、大埋深隧道工程的持续增加，对掘进机等先进施工装备的要求越来越高。而掘进机主驱动系统优良的密封件能够有效防止外部介质进入，避免重大设备事故，是主驱动系统的直接安全保障[2]。大直径、高承压、长寿命主驱动密封件以聚氨酯弹性体为主，技术含量高，市场及技术长期被国外垄断，有必要自主研发。

掘进机主驱动密封件在使用过程中一端与润滑脂接触，另一端与设备外部环境接触，接触的物质包括水基泥浆、岩石碎屑和矿物盐水溶液等[3－4]。具体如图1所示。常见的掘进机主驱动密封件的破坏形式包括水解、磨损和酸碱腐蚀等，这也是掘进机主驱动密封件材料开发的主要攻克方向。吴斌等[5]对不同软段聚氨酯弹性体的耐水、耐油和耐酸特征进行了对比，结果表明:以聚四氢呋喃二醇（PTMEG）为软段合成的聚氨酯弹性体具有较好的耐水、耐油和耐酸性能，适用于掘进机主驱动密封件的开发和应用。

图1 掘进机主驱动密封件

本研究以PTMEG和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）合成预聚体，并与扩链剂 1，4-丁二醇（BDO）以不同扩链系数（f值）反应制备了3种浇注型聚氨酯弹性体（CPU）。研究了f值对CPU的物理机械性、耐热老化性、耐酸性、耐润滑脂性、摩擦磨损性和压缩永久变形率的影响，为CPU在掘进机主驱动密封领域中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PTMEG（Mn＝1 000），工业级，德国巴斯夫公司；4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），工业级，德国巴斯夫公司；1，4-丁二醇（BDO），工业级，三井化学株式会社；稀盐酸（pH值为3），自制；460WT型润滑脂，埃克森美孚公司。

1.2 CPU材料制备

将1 000 g PTMEG于110℃下真空脱水2.5 h后加入到四口烧瓶中，随后加入750.8 g 60℃熔融的MDI，充入N2保护，控制温度在（70±2）℃反应2 h后得到预聚体，理论NCO质量分数为9.27%，滴定法实测值为9.17%。根据设定的f值称取BDO扩链剂，并快速浇注于105℃模具中，反应45 min后取出并于110℃烘箱中后处理24 h。

1.3 性能测试

邵A硬度按照GB/T 531.1—2008测试；拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528—2009测试；回弹性按照GB/T 1681—2009测试；撕裂强度按照GB/T 529—2008测试；阿克隆磨耗按照GB/T 1689—2014测试，以标准条件下1.61 km累计摩擦长度的材料磨耗体积值表示；摩擦系数按照GB/T 3960—2016测试；压缩永久变形率按照GB/T 1683—2018测试；耐热老化性能按照GB/T 3512—2014测试；耐介质性能按照GB/T 1690—2010测试。

2 结果与讨论

2.1 扩链系数对CPU物理机械性能的影响

掘进机主驱动密封件使用工况恶劣，CPU材料物理机械性能的差异不仅会影响产品的使用寿命，也是评价制品质量的重要指标。以不同f值合成的3种CPU材料物理机械性能如表1所示。

表1 不同扩链系数CPU的物理机械性能

由表1可以看出，在0.93～0.97范围，随着f值增加，CPU的硬度和回弹性基本不变，拉伸强度逐渐下降，断裂伸长率和撕裂强度先增加后下降。f值对CPU的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度有明显的影响，f值为0.93时，拉伸强度最高；f值为0.95时，断裂伸长率和撕裂强度最高。f值越低，则NCO基过量越多，在高温反应更易形成脲基甲酸酯基，CPU的化学交联度越高。但较低的f值不利于CPU分子量的增长，较高的交联度也会限制分子链的活动，对软硬段微相分离的产生和氢键的形成不利[6]。

2.2 扩链系数对CPU耐热老化性能的影响

掘进机主驱动密封件的工作温度可达60℃左右，CPU密封材料的耐热老化能力对产品的使用寿命有一定的影响。同时，耐热老化能力越强，密封件的储存寿命也相对越长。为表征CPU的耐热老化能力，通常采用升高老化温度来缩减老化时间的方式验证，以不同f值合成的3种CPU材料耐120℃热老化21 d的性能如表2所示。

表2 不同扩链系数CPU的耐热老化性能

由表2可以看出，f值为0.93时，CPU材料的耐热老化性能最好。CPU的软段和硬段都会受到热空气老化的影响，一般认为聚醚的耐热老化能力较差，不如聚酯软段[7]。由表2可以看出，在软段均为PTMEG的情况下，f值变化引起的交联度变化对CPU材料的耐热老化性能有较大的影响，当f值为0.93时，CPU材料具有较好的耐热老化性能。

2.3 扩链系数对CPU耐润滑脂老化性能的影响

润滑脂是掘进机主驱动密封工作过程中接触的主要介质。美孚460WT锂基润滑脂是以十六或十八个碳的醇和羧酸为基础合成的酯，添加抗氧剂等极性助剂而成，润滑脂本身的极性较弱，但润滑脂中的极性添加剂会对CPU的溶胀和老化造成影响。CPU密封材料对润滑脂的耐受性是决定产品使用寿命的关键。3种CPU材料的耐润滑脂性能如表3所示。

表3 不同扩链系数CPU的耐润滑脂老化性能

由表3可以看出，f值为0.97时，CPU材料的硬度变化最低；f值为0.95时，体积变化率和质量变化率最低；f值为0.93时，拉伸强度变化率和伸长率变化率最低。CPU的拉伸强度和断裂伸长率对掘进机密封件使用寿命有较大的影响，以拉伸强度和断裂伸长率为主要参考指标，f值为0.93时，CPU的耐润滑脂综合性能较好。

2.4 扩链系数对CPU耐稀酸老化性能的影响

水及可溶矿物质水溶液是掘进机主驱动密封件工作过程中接触的另一种主要介质，矿物质溶解于水中表现出一定的酸碱特性，CPU材料的耐酸老化能力一定程度反应出材料对工况介质的适配性。以不同f值合成的3种CPU材料在70℃的稀盐酸溶液（pH＝3）中浸泡21 d的耐酸性能如表4所示。

表4 不同扩链系数CPU的耐酸老化性能

由表4可以看出，在0.93～0.97范围内随着f值的增加，硬度变化逐渐降低，断裂伸长率变化率逐渐增加，体积和质量变化率相近。当f值为0.97时，硬度变化最小；当f值为0.93时，拉伸强度变化率和断裂伸长率变化率最低。CPU材料的酸腐蚀主要分2个过程，首先很少的酸溶液渗透进材料内部引起溶胀，其次是酸溶液对CPU材料中的醚键、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯等基团有缓慢的降解作用，致使分子链断裂，材料拉伸强度下降。在体积变化率和质量变化率一致的情况下，硬度下降越多，说明材料表面受侵蚀的可能性越大，材料内部受侵蚀较小，酸液较难扩散进材料内部，材料的耐酸性能越好。因此，f值为0.93时，CPU材料的耐酸性能较好。

2.5 扩链系数对CPU摩擦磨损性能的影响

掘进机主驱动密封件使用过程中除了氧化、润滑脂和酸溶液的腐蚀以外，摩擦磨损也是密封件破坏的主要形式。以不同f值合成的3种CPU材料的摩擦磨损性能如表5所示。

表5 不同扩链系数CPU的摩擦磨损性能

由表5可以看出，随着f值的增加，CPU的阿克隆磨耗逐渐增加，摩擦系数先增加后降低。f值为0.93时，CPU的磨耗和摩擦系数最低。

2.6 扩链系数对CPU压缩永久变形率的影响

压缩永久变形率是密封材料的核心技术指标之一，压缩永久变形率越低对密封越有利。3种CPU材料在70℃或100℃热空气中老化24 h的压缩永久变形率如表6所示。

表6 不同扩链系数CPU的压缩永久变形率

由表6可以看出，在0.93～0.97范围内，随着扩链系数的增加，CPU的压缩永久变形率先增加后降低，当f值为0.93时，CPU材料的70℃×24 h和100℃×24 h的压缩永久变形率均最低。这是因为较低的f值有利于分子链之间产生化学交联，而化学交联有利于降低材料压缩永久变形率。

3 结论

（1）扩链系数f值为0.95时，CPU的断裂伸长率和撕裂强度最高。

（2）f值为0.93时，CPU的拉伸强度最高，耐热老化性能好，对美孚460WT润滑脂和pH＝3的稀盐酸耐受性较好，并且材料阿克隆磨耗、摩擦系数及压缩永久变形率均最低。