碳纤维布/玻纤布增强聚氨酯复合材料的研究∗

贺佑康 芮 平 费楚然 谢 飞 张 杰∗

（1.中山市泰莱涂料化工有限公司 广东中山 528429）（2.华东理工大学 上海 200237）（3.中广核高新核材科技（苏州）有限公司 江苏苏州 215400）

随着汽车、电子等新兴行业对轻量化和高性能材料的需求不断增大，研究人员以聚氨酯（PU）为基体，玻璃纤维（GF）、碳纤维（CF）为增强材料[1]，采用不同的成型技术制备低密度、高比强度、高比模量、耐疲劳、可设计性强的复合材料，并在交通运输领域展示出广泛的应用前景[2－3]。

真空辅助树脂灌注工艺（VARIM）作为一种低成本的成型技术，可用于大型、异型结构件的制备，例如豪华游艇、风机叶片等，成型过程安全、环保[4]。环氧树脂基复合材料虽然占据了较大的市场份额，但环氧树脂需较高的固化温度和较长的固化周期，综合制造成本较高。PU分子结构可设计性强，物料黏度和固化速度可调范围广[5]，为采用VARIM技术提供了先天优势。

碳纤维化学惰性，表面能较低，与树脂之间的界面相互作用较弱[6－7]且成本较高。可探索将价格低廉、表面极性基团较多并可与PU发生较强界面作用的玻璃纤维布与碳纤维共同用于制造复合材料，来获得成本较低、韧性较好的树脂基复合材料。

本研究以PU为基体，采用VARIM工艺，分别以单独的碳纤维布、玻璃纤维布以及将上述两种纤维布用不同交替叠放方式为增强材料制备了4种不同铺层结构的PU材料，并对其性能进行了研究。研究方法和结果对采用VARIM工艺开发CF/GF增强聚氨酯复合材料有指导意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

组合聚醚（A组分，其中 PPG-2230的羟值530 mgKOH/g，25 ℃黏度为（375±5）mPa·s），上海帆航塑胶制品公司；聚合 MDI（B组分，PM-200，NCO质量分数为30.5%），工业级，万华化学集团股份有限公司；碳纤维布（型号W3011，平纹编织布，厚度0.25 mm，单位面积质量198 g/m2），威海光威复合材料股份有限公司；玻璃纤维布（型号AWR270，平纹编织布，厚度0.25 mm，单位面积质量270 g/m2），中国巨石股份有限公司。

1.2 纤维布的铺层方式

实验采用4种纤维布铺层方式得到的复合材料分别命名为 GFPU、CFGFPU、GFCFPU和 CFPU。CFPU与GFPU的纤维布分别为12层碳纤维布和玻璃纤维布；CFGFPU和GFCFPU是以不同的交替方式叠放的两种纤维布作为增强材料，其中CFGFPU的纤维布的叠放方式为最下层（第1层）为CF布，依次叠放GF布和CF布直至第6层，随后第7～12层按第 1～6层的顺序倒序叠放，共计 12层；GFCFPU纤维布的叠放方式为最下层（第1层）GF布，依次叠放CF布和GF布至第6层，第7～12层按与第1～6层相反的顺序叠放，共计12层；均按纤维同向排列方式铺设。纤维布的结构示意图如图1所示。

图1 纤维铺层结构示意图

1.3 复合材料的制备及后固化

复合材料的制备按照VARIM工艺进行[8]。按图1的纤维铺层方式，将叠放好的纤维布置于50℃的铝制模具中，待真空袋设置完成后，抽真空至最大真空度（表压－0.098 MPa），备用。

将A、B组分恒温至27℃，按质量比1∶1.31混合，以2 000 r/min的搅拌转速将物料快速混合均匀，真空脱除气泡后立即真空导入模具，待物料灌注完成并固化后脱模，将制品置于100℃烘箱16 h或于室温放置7 d后进行性能测试。

1.4 测试与表征

材料密度测试:分别将PU及其复合材料制成63.5 mm×12.8 mm×2.5 mm的样块（含12层纤维布，厚度约为2.5 mm），采用质量体积法测试。

弯曲性能测试按照ASTM D790，跨厚比为16∶1，样品尺寸为63.5 mm×12.8 mm×2.5 mm，加载速度为 2 mm/min；拉伸性能测试参照 GB/T 1447—2005，采用美国Instron 4467型万能拉力机，样条为Ⅰ型试样，尺寸180 mm×10 mm×2.5 mm，加载速度5 mm/min；冲击强度测试参照GB/T 1843—2008，样品尺寸为80 mm×10 mm×2.5 mm，采用美国Instron公司CEAST 9050型悬臂梁冲击试验机进行测试。

热重分析（TGA）采用德国Netzsch公司STA409 PC/PG型热分析仪，样品用砂纸打磨后取碎屑测试，N2氛围，升温速率 15℃/min，气体流量40 mL/min，升温区间为25～700℃；动态热机械分析（DMA）采用美国TA公司Q800型动态热分析仪，三点弯曲模式，N2气氛，频率 1 Hz，应变为0.04%，样品尺寸为40 mm×8 mm×2.5 mm，升温速度5℃/min，测试温度区间25～200℃；微观形貌分析采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）对样品冲击后的断面和层间形貌进行观察，电子束电压为15.0 kV，断面经喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 PU及其复合材料的机械性能

对纯PU弹性体及其复合材料进行了纤维含量、密度以及机械性能测试，结果见表1。

表1 聚氨酯及其复合材料的机械性能

由表1可知，复合材料中的纤维质量分数均高于70%，复合材料较基体树脂的密度有较大提高，并随GF含量增加而增大，CFPU密度为1.33 g/cm3，GFPU密度则升高为1.71 g/cm3。

复合材料的拉伸、弯曲性能较纯PU均有显著提高，并随复合材料中CF含量增加而升高，而GFCFPU的性能略高于CFGFPU的性能，这可能与复合材料的铺层结构有关。GFCFPU和CFGFPU复合材料中的第6、7层分别为双层CF和双层GF，以双层CF作为中间层的GFCFPU强度和模量略高。

复合材料板的冲击强度较纯PU板有了较大提高，且其冲击强度随玻纤量的增加而升高，这可能是由于纤维与基体树脂之间的结合强度不同所致。

2.2 断面形貌分析

为了解和分析冲击强度变化的内在原因，采用SEM对CFPU与GFPU的冲击断面以及层间形貌进行表征，结果见图2。

图2 复合材料冲击断面和层间SEM照片

由图2可知，CFPU的断面较为平整、光滑，表面粘附的基体树脂较少，而GFPU中玻璃纤维上粘附了相对较多的基体树脂。CF表面的“沟壑”提高了PU与CF表面的相互作用，促进了PU树脂对CF表面的包覆，但这种界面作用较弱，在外力作用下，CF易于从基体中拔脱，而留下CF表面凹凸不平的形貌。GF表面粘附了较多的PU基体树脂且断面呈韧性断裂，显示GF与PU具有较好的界面作用。界面粘附作用的差异是导致冲击强度高低的原因。

2.3 复合材料的热性能

为了解复合材料的热性能与树脂及纤维的关系，分别对聚氨酯及其复合材料进行了热重分析，结果见图3，相关数据见表2。

由图3和表2可知，4种复合材料的初始热降解温度T5%均高于309℃，比纯PU高出约30℃，并随着GF含量增加而进一步提高[9]。4种复合材料在700℃下的残炭率均高于70%。较高的 T5%和较高的残炭率显示复合材料具有较好的耐热性能和阻燃性，为扩大聚氨酯复合材料的应用领域提供了便利。

图3 聚氨酯及其复合材料的TGA曲线

表2 聚氨酯及其复合材料的TGA数据

2.4 复合材料的动态机械性能

PU及其复合材料的DMA曲线如图4所示，相关数据列于表3中。

表3 聚氨酯及其复合材料的E′和Tg

图4 聚氨酯及其复合材料的DMA曲线

从图4a可知，4种复合材料的储能模量E′较纯PU均有较大幅度增加，其中CFPU的E′最大，GFPU的E′最小，GFCFPU和 CFGFPU的 E′介于两者之间。E′的差异主要是因为PU树脂可以有效的将外力载荷传递至纤维，并随着纤维模量的不同而产生差异。随着温度升高，PU链段运动能力增加，E′逐渐下降，并在玻璃化转变温度（Tg）以上趋于一致。

由图4b可知，与PU的tanδ峰值相比，4种复合材料峰值明显降低，这是因为纤维的加入，复合材料的模量和刚性增加，导致其阻尼性能下降。从tanδ峰值可以看出，与PU的Tg相比，GFPU的Tg略有升高，CFPU的Tg则略有降低，在GFCFPU和CFGFPU的tanδ曲线上出现两个Tg峰，一个是高于PU基体的Tg，另一个是低于PU基体的Tg。产生这一现象的原因尚不清楚，有待进一步研究。

3 结论

（1）通过CF与GF的层间复合，可以对复合材料的密度、拉伸模量和弯曲模量及耐热性能进行调控，以获得低成本、轻量化、高性能和耐热的聚氨酯复合材料。随碳纤维含量的增加，复合材料的密度降低，模量、耐热性和E′均增加。

（2）复合材料的阻尼因子低于纯聚氨酯材料，纤维布的品种对复合材料的Tg有一定影响。

（3）聚氨酯基体与纤维之间的界面粘合强度，对复合材料的冲击强度影响较大。改善聚氨酯与CF之间的界面粘合仍是一个重要课题。