谢贵堂 张 均 李满霞 姜志国,2
(1.北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029)(2.北京化工大学高新技术研究院 北京 100029)(3.惠州北化工产学研基地有限公司 广东惠州 516081)
形状记忆泡沫具有密度低、压缩态尺寸小、形状回复率高、形变量大和形状自适应等特性[1-2],可以满足新型外科手术和医疗器械对材料特殊功能的要求。因此,近年来形状记忆泡沫在生物医学领域取得了广泛应用,例如用作组织工程支架和防止血管阻塞器材等[3-5]。目前,以软段结晶温度为开关温度的热致形状记忆材料被广泛研究[6-7]。然而,由于热致形状记忆材料形变温度范围相对较窄(室温到人体体温),使得该材料在生物医学领域的应用受到一定限制[8];同时,由于人体组成中60%~70%是水,如能以水作为形状记忆效应激发源,同时实现形状记忆材料在水环境中可降解,则将进一步推动形状记忆材料在生物医学领域的应用。
鉴于此,本研究以聚乙二醇、聚丙交酯-co-己内酯二醇、异氰酸酯和水为主要原料,采用一步法制备了具有降解性能和可双重(热/水)激发形状记忆性能的聚氨酯泡沫,研究了软段中聚丙交酯-co-聚己内酯二醇含量对聚氨酯泡沫形状记忆性能和降解性能的影响,对比了热激发和水激发形状记忆行为的差异,为形状记忆聚氨酯泡沫(SMPF)在生物医学中的应用提供数据支持。
聚乙二醇(PEG,Mn=2 000),化学纯,上海百舜生物科技有限公司;聚丙交酯-co-己内酯二醇(PCLA,Mn=1 000),工业级,深圳市易生新材料有限公司;液化二苯基甲烷二异氰酸酯MM103c,工业级,德国巴斯夫公司;辛酸亚锡(T9)、三乙烯二胺溶液(A33)、开孔剂M9955,工业级,江苏美思德化学股份有限公司;有机硅匀泡剂Si6106,工业级,北京茵泰德科技有限公司;去离子水,自制;十二水磷酸氢二钠、二水磷酸二氢钠,分析纯,福晨(天津)化学试剂有限公司。
DHG-9023A型电热鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;XWW-20A型万能材料试验机,承德金建检测设备有限公司;DJ1C-120型增力电动搅拌器,常州市金坛友联仪器研究所;AL204型电子天平,梅特勒托利多集团;DSC25型差示扫描量热仪,美国TA仪器公司;XLB-D 400×400×1型平板硫化机,常州市第一橡塑设备有限公司。
将 PEG、PCLA、T9、A33、M9955 和 Si6106 计量加入烧瓶中,80℃搅拌2 h,然后加入去离子水,搅拌30 min得到A组分,降温至40℃计量加入异氰酸酯(异氰酸酯指数R=1.0),快速搅拌,待混合料发白停止搅拌。发泡完成后,将泡沫放入80℃干燥箱中干燥3 h,得到样品,室温放置24 h后进行测试。
以多元醇重量 100 份计,T9、A33、M9955、Si6106和水的用量分别为 0.35、1.4、2、1和 1份。PEG 与 PCLA 的质量比为95∶5、90∶10 和 85∶15,对应聚氨酯样品编号为SMPF-5、SMPF-10和SMPF-15。
采用衰减全反射法(ATR)测定试样红外光谱,光谱范围500~4 000 cm-1,扫描次数32次,分辨率为 4 cm-1。
差示扫描量热(DSC)测试:称取样品5~10 mg置于密封的铝制坩锅中,N2气氛,温度范围25~250℃,升温速率10℃/min。
形状记忆性能用形状固定率(Rf)和形变回复率(Rr)表征。将泡沫裁成15 mm×15 mm×15 mm正方体样块,记录样块初始厚度为L1;将样块于120℃干燥箱中放置30 min;取出放置于平板硫化机上施加外力压缩至厚度的20%,保持压力1 h,压缩后的厚度记为L2;卸载压力后室温放置30 min,测定厚度,记为L3;将样块置于120℃干燥箱或浸入去离子水中,待尺寸稳定后测量厚度,记为L4。利用式(1)和(2)计算 Rf和 Rr。
根据 GB/T 528—1998将泡沫裁切成哑铃型,拉伸速度50 mm/min。对于降解后的泡沫,将其置于80℃干燥箱内干燥24 h后进行拉伸性能测试。
SMPF在磷酸盐缓冲液中浸泡降解的质量损失率测试方法如下:先配制0.2 mol/L的NaH2PO4水溶液和0.2 mol/L的Na2HPO4水溶液,按照质量比39∶61混合得到pH=7.0的磷酸盐缓冲液(PBS)。将SMPF在80℃条件下干燥至恒重,记为m1,然后将泡沫浸泡于上述PBS溶液中一定时间,取出后用大量去离子水冲洗3次,除去残留磷酸盐粒子,在80℃条件下干燥至恒重,记为m2,利用式(3)计算材料质量损失率W。
SMPF红外光谱图如图1所示。
图1 SMPF红外光谱图
由图1可知,SMPF具有典型的聚氨酯材料特征吸收峰,其中3 310 cm-1为氨基甲酸酯基上N—H伸缩振动吸收峰,1 537 cm-1为C—N伸缩振动伴随N—H面外弯曲振动吸收峰,1 723~1 734 cm-1为C═O伸缩振动吸收峰,1 600 cm-1为苯环伸缩振动吸收峰,838 cm-1为 C—H 摇摆振动吸收峰,950 cm-1为C—C骨架振动吸收峰,1 228和1 343 cm-1为C—H变形振动吸收峰,2 878 cm-1为C—H伸缩振动吸收峰,1 059 cm-1为C—O—C振动吸收峰。典型的酯羰基吸收峰位置为1 735 cm-1,因此从SMPU-5到SMPU-15随着PCLA含量的增加,C═O峰发生蓝移(波数变大)。
不同 PCLA含量 SMPF的 DSC谱图见图 2。PCLA和PEG的DSC谱图见图3。
图2 不同PCLA含量SMPF的DSC谱图
由图2可知,SMPF的DSC曲线在30~50℃范围内有明显吸热峰,该吸热峰由SMPF软段中PEG结晶链段熔融所致(由图3可知,PEG具有良好的结晶性能,而PCLA在温度高于25℃时无结晶性能),结晶熔融峰的出现表明SMPF具有热致形状记忆性能。本实验中,软段中PCLA和PEG组成的变化对SMPF软硬段比例影响较小,且软段中PCLA含量总体不高,因此不同PCLA含量的SMPF结晶熔融峰位置相近、峰形相似,结晶熔融温度41~45℃。
图3 PCLA和PEG的DSC谱图
由不同PCLA和PEG质量比得到的3种SMPF样品的形状固定率、热激发形状回复率(Rr热)和水激发形状回复率(Rr水)如图4所示。
图4 SMPF形状记忆性能
由图4可知,SMPF形状固定率大于97%,受软段中PCLA含量影响较小,而Rr热和Rr水受PCLA含量影响较大,两者均随着PCLA含量的增加逐渐减小,且在相同组成条件下,Rr水大于Rr热。结晶性链段起到“开关相”作用,能够记忆临时形状[9],从DSC分析可知,SMPF软段具有良好的结晶特性,使得SMPF表现出高的形状固定率。SMPF中硬段作为物理交联点,起到“节点”作用,能够记忆永久形状[10],由于这3个SMPF样品的硬段含量不是很高(22.2%~22.9%),所以导致 Rr热和 Rr水也不是很高,Rr水最高仅为 71.2%,Rr热最高仅为 46.8%。由于PEG链段亲水性强,水分子能够进入PEG链段间,一方面破坏原有氢键结构,另一方面造成溶胀,最终导致Rr水大于 Rr热;同时,相对于 PEG 链段,PCLA 链段极性更弱、更疏水,因此随着PCLA链段含量的增加,SMPF的Rr逐渐减小,形状记忆性能减弱。
SMPF在PBS溶液中浸泡一定时间后的质量损失率代表了材料降解性能。降解前,SMPF柔软有弹性、泡孔结构清晰,降解一段时间后,SMPF弹性消失、表面不平整。不同PCLA含量情况下,SMPF质量损失率随时间的变化如图5所示。
图5 SMPF质量损失率随时间的变化
由图5可知,SMPF质量损失率随时间的延长逐渐增大,表明材料降解趋于严重。SMPF的降解主要发生在PCLA链段中,因此PCLA含量最大的SMPF-15降解最为严重,其在30 d时已完全破碎,无法称其质量;在相同时间,SMPF-10的质量损失率大于SMPF-5的质量损失率。对于SMPF-15而言,当降解时间小于15 d时,质量损失率与SMPF-5相当,这是因为一方面由DSC结果可知SMPF-15软段结晶结构更规整(Tm更高),另一方面疏水PCLA链段含量越多,形成的聚集微区尺寸越大,能够延缓水分子的进攻,从而导致质量损失率出现了前期诱导、后期加速的现象。
降解过程中的力学性能变化,也可以表征材料的降解性能。本实验设计发泡剂和助剂的用量不变,只改变软段组成,样品的密度范围115~125 kg/m3,3种SMPF拉伸强度随降解时间的变化曲线见图6。
由图6可知,SMPF拉伸强度随降解时间延长逐渐减小,其中SMPF-5和SMPF-10在降解第50 d时,拉伸强度均低于0.2 MPa,继续降解发现试样完全破碎无法进行力学性能测试,而SMPF-15在降解到30 d之后即完全破碎无法进行测试,表明软段中PCLA含量越高,SMPF的降解速度越快。此外,还可以看出,软段中PCLA含量越高,SMPF的拉伸强度越低,这是由于添加PCLA后,SMPF泡孔孔径增大造成的。
图6 SMPF拉伸强度随降解时间的变化
(1)PEG与PCLA构成的软段具有良好的结晶特性,结晶熔融温度41~45℃,赋予SMPF热致形状记忆性能。
(2)SMPF形状固定率大于97%,随着软段中PCLA含量的增加,SMPF的Rr逐渐减小,且同一样品的 Rr水大于 Rr热。
(3)PCLA赋予SMPF降解特性,其含量越高,SMPF质量损失率越大、拉伸强度越小,SMPF-15室温条件下在PBS溶液中降解30 d,破碎完全。