低钠合成纳米β分子筛及其液相烷基化性能

童伟益， 沈震浩， 王煜瑶， 祁晓岚

(1.中国石化 上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208；2.吉林大学 无机合成与制备化学国家重点实验室,吉林 长春 130012)

乙苯是重要的基本有机化工原料，催化苯与乙烯制乙苯技术经过三十余年的发展，其中液相烷基化工艺在能耗控制、产品质量上均具有一定优势[1]。液相反应中的扩散阻力大, 10元环孔道ZSM-5分子筛的活性偏低[2-3],因而具有12元环孔道的Y[4]、β[5]和具有表面12元环碗状半超笼的MCM-22[6]分子筛，是乙苯液相烷基化技术主要研究的催化材料。其中，以β分子筛为催化剂材料的代表技术是Lummus/UOP公司联合开发的EBOne液相法生产工艺[7]；国内中国石化石油化工科学研究院开发的基于β分子筛的苯与乙烯液相烷基化催化剂及液相循环烷基化工艺，也实现了工业化应用[8]。

物质的性质和功能与其多层次凝聚态结构密切相关[9]。一般认为，β分子筛骨架结构是一套无笼开放系统，并且是唯一具有三维交错十二元环孔道结构的手性高硅沸石，a轴和b轴方向为直线形孔道，其孔道直径为0.66 nm×0.67 nm；c轴方向为贯穿于a轴和b轴的弯曲孔道，其孔道直径为0.56 nm×0.56 nm[10]。常规体系合成得到的β沸石是由四方晶系和单斜晶系共生组成，为A、B两种多形体结构在[001]方向的堆垛层错共生得到的高度堆积缺陷混合体，在c轴方向的不同堆积方式、无序生长和堆叠，使得层错和缺陷位等不完美结构非常常见[11-12]。烷基化性能与分子筛的表面酸强度、酸性中心位置和孔道结构等因素密切相关[13-14]，β的微孔结构中较小c轴孔道一定程度上抑制了催化反应的扩散传质和反应过程中热量的传递，高分散纳米化及多级孔分子筛由于具有更大的比表面积、更短的孔道长度和更多暴露的催化活性位点，可显著地减小积炭生成速率和提高催化效率；近年来β分子筛的改良研究，以更加适应催化反应需求为目的，主要通过合成方法控制和后处理修饰手段，缩短分子扩散路径和提高分子筛比表面积[15-16]。Zhang等[17]在合成中引入晶种辐射策略，其相对完整的有序结构和产生更多的自由基，是β沸石快速晶化的必要条件。Zhao等[18]以低毒、易回收的五环内酰胺作为“促进剂”快速合成空心β沸石，首次发现内活化铝硅酸盐这一独特物种，该材料在苯与异丁烯烷基化等反应中表现出良好的催化性能。Zhang等[19]发现存在于Magadiite矿层状结构中的微量晶体水对转化合成β沸石至关重要，五元环之间的重排和连接促使含Al四元环的形成，是β沸石生长的关键因素。Iyoki等[20]发现，*BEA等高硅沸石的结构不稳定源于其骨架中的缺陷，通过液体介导处理可以显著减少缺陷的数量。生物活性分子组件尺寸大致在2～200 nm，与纳米材料恰好处于同一尺度，因其特有的结构和功能，展示出丰富的表面和界面性质，如：应用氨基酸分子对纳米粒子进行诱导组装时，其中氨基、羧基等功能基团能与纳米粒子作用并进行原位修饰，从而影响其表面基团结构[21]。Zhang等[22]采用过量的氨基酸辅助方法来限域β分子筛的生长，并通过液体核磁研究揭示氨基酸的加入对分子筛中骨架铝原子的引入具有极为重要的作用，但是该研究中L-赖氨酸的使用量较大。

对于分子筛合成过程中阴离子的影响已有一定研究，一般以铝酸钠作为铝源，Na+等碱金属阳离子在β沸石合成中的影响未见专门报道[23-24]。笔者以一水氢氧化铝作为铝源、投料SiO2/Al2O3摩尔比为55的β沸石合成为对象，系统研究了碱金属阳离子钠含量对晶化合成体系的影响，具体涉及晶相的选择性、成核和结晶晶体生长速率，晶体形貌，及与TEA+(四乙基铵根阳离子)、微量L-赖氨酸协同控制合成纳米β分子筛的作用，分析了所得分子筛的传质孔结构和酸性分布演变，并考察了所得样品在催化液相烷基化制乙苯反应中的性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

正硅酸四乙酯(TEOS)、氢氧化钠、乙酸铵、苯，均为分析纯，国药集团产品；一水氢氧化铝(Al2O3干基质量分数为69%)，山东允能催化技术有限公司YN50#产品；四乙基溴化铵(TEABr)，质量分数为99.9%，肯特催化材料股份有限公司产品；四乙基氢氧化铵(TEAOH，质量分数为35%)，美国三开公司SACHEM公司产品；赖氨酸(L-lysine)，试剂级，阿拉丁生化科技公司产品；乙烯，质量分数为99.95%，上海振信新帅气体有限公司产品。

1.2 分子筛合成

β分子筛合成，以TEAOH和TEABr+NaOH调节体系的钠含量，并与一水氢氧化铝、TEOS、赖氨酸按摩尔比0.55(TEA+)∶n(Na+)∶1/55(Al2O3)∶1(SiO2)∶0.001(L-lysine) 投料，n分别为0、0.02、0.05、0.10、0.15，成胶液在90 ℃下预晶化6 h后，150 ℃下水热晶化6 d，急冷、过滤清洗、烘干得到固体产品。钠/硅摩尔比(简称钠/硅比,以钠离子与SiO2的摩尔比n(Na+)/n(SiO2)计)分别为0、0.02、0.05、0.10、0.15的条件下制备的β分子筛样品标记为S0、S2、S5、S10、S15。

β分子筛晶化样品清洗、干燥后，按固/液质量比1/6与1 mol/L乙酸铵混合，加热至80 ℃，交换2 h，重复4次，经分离、洗涤、干燥得到NH4+型β分子筛，通过压片机压片成型后，筛分成20～30目，然后在520 ℃下焙烧3 h，得到H-β样品。β分子筛样品S0、S2、S5、S10、S15的氢型分子筛分别标记为H-S0、H-S2、H-S5、H-S10、H-S15。

1.3 分子筛表征

采用日本理学公司生产的D/max-1400型X射线粉末衍射仪进行物相与相对结晶度的XRD分析，衍射光源为Cu靶Kα射线，λ=0.154 nm，石墨单色器，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率为2 °/min，2θ为5°～40°范围内记录衍射图谱。采用Perkin Elmer Optima 3300 DV电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，定量测定产物硅/铝比，测试样品用HF水溶液在室温下溶解。采用美国Nicolet公司生产的Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，对分子筛的骨架区域、羟基区域、Lewis酸、Brönsted酸等进行分析，测试分辨率4 cm-1，扫描次数 32 次，测试范围400～4000 cm-1。分子筛骨架振动区域的测试：将样品粉末用KBr稀释到质量分数约3%，用研钵研磨混合均匀后压片制样。分子筛羟基振动区域的测试：取50 mg分子筛样品粉末压成直径1 cm的薄片，装入真空池中，在450 ℃下抽真空脱水1.5 h，待温度降低到室温后再进行测试。采用TGA Q500 analyzer仪器进行样品的热重TG-DTA分析，测试条件为空气气氛，升温速率10 ℃/min。采用大连物理化学研究所研制的Jobin-Yvon T6400型三重态紫外-拉曼光谱仪(UV-Raman)对分子筛样品进行Raman光谱测定分析，分辨率为2 cm-1，激发光源波长244 nm。采用Bruker Avance Ⅲ/WB-400 spectrometer型核磁共振仪，进行固体魔角核磁共振波谱29Si MAS NMR和27Al MAS NMR测试，27Al MAS NMR测试标准物KAl(SO4)2·12H2O，转速12 kHz，共振频率79.50 MHz，弛豫时间4 s；29Si MAS NMR测试标准物Q8M8([(CH3)3SiO]8SiO12)，转速3 kHz，共振频率79.43 MHz，弛豫时间60 s。采用FEI公司生产的Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜进行晶体形貌观测，工作电压2.0 kV。采用Micrometrics公司生产的Tristar3000型比表面分析仪进行样品的低温N2吸附-脱附分析，样品测试前在300 ℃下真空活化预处理6 h，测试温度-196 ℃，通过解析等温线得出测试样品的比表面积、孔体积和孔径分布等孔结构数据。采用美国麦克仪器公司生产的Altamira AMI-3300型化学吸附仪进行样品NH3-TPD曲线测定。

1.4 液相烷基化反应性能评价

苯与乙烯液相烷基化反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量为0.5 g，两端有石英砂固定。反应条件：床层温度为160 ℃，反应压力为3.5 MPa，MHSV为6.0 h-1，n(苯)/n(乙烯)为3，反应时间为12 h。反应完成后取样分析，采用美国安捷伦公司生产的Agilent 7890 series GC system型气相色谱-质谱连用分析仪(GC-MS，FID检测器)对液相反应中的物质进行定性和定量分析。苯与乙烯液相烷基化反应以乙烯转化率(x，%)以及产物选择性(si，%)为评价指标，计算如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中：m0为进料乙烯的质量，g；m1为未转化乙烯的质量，g；n1为产物芳环上乙基的物质的量，mol；n2为转化乙烯的总物质的量，mol；n3为产物中乙苯(EB)的物质的量，mol；n4为产物烷基芳烃的总物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 分子筛物相组成

图1是不同分子筛样品的XRD物相谱图。由图1可以看出，S0、S2、S5和S10均显示为*BEA物相的特征峰，而S15样品中存在微量ZSM-5和ZSM-12杂相。早在20世纪80年代，研究者在解析Beta骨架结构时就明确指出，Beta孔道结构中存在与ZSM-12一致的12元环孔道[25]，同比可以发现，合成体系中较高的钠含量是诱导杂相形成的关键因素。

*—Characteristic peaks of MFI and MTW heterophases图1 不同分子筛样品的粉末XRD谱图Fig.1 Powder XRD patterns of different zeolite samples

表1是不同分子筛样品的XRD与ICP分析数据，平均粒径数据根据XRD谱峰估算得到。对比晶粒尺寸分析可以发现，合成体系钠/硅比与晶化所得样品的平均计算粒径有直接关联。此外，根据22.4°处特征峰的峰面积换算的相对结晶度和样品的ICP数据，推测母液中溶解硅、铝的量会随着钠含量升高而增加；同时不可否认，钠离子在水热体系中有助于提高产品的相对结晶度。

表1 不同分子筛样品的XRD及ICP分析数据Table 1 XRD and ICP analysis data ofdifferent zeolite samples

2.2 分子筛结构表征

图2是分子筛骨架区域的FT-IR谱图。由图2可以看出：5种β分子筛样品均在波数960 cm-1附近出现了不同程度的微弱振动峰，一般认为这个信号峰归属于硅羟基物种[26]，其中S2样品在该处的峰信号强度最高；在波数425 cm-1附近出现的振动峰归属于样品骨架中的TEA+，可以发现含钠样品在该处的峰信号强度明显高于S0，可以判定钠离子一定程度上能有效促进季铵阳离子在β合成中的模板作用；此外，波数570 cm-1附近的信号峰归属于β沸石特有的富五元环结构(包含双五元环结构和弯曲的5-3四面体)，可以发现S2、S5、S10样品在该处的信号峰明显强于无钠S0与高钠S15样品，说明只有适宜的碱金属钠离子含量，才能有效促进β沸石晶体特征五元环基本结构的高效形成；波数519 cm-1和570 cm-1同属β沸石骨架特有的信号峰，一定程度上可以应证XRD的结晶度数据。

图2 不同分子筛样品的骨架FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of different zeolite samples

上述分子筛样品的骨架红外图谱中，TEA+在425 cm-1附近出现的振动峰信号响应差别较小，因此进一步进行样品在空气氛围的程序升温TG-DTA分析，5种分子筛样品的程序升温质量损失曲线见图3。归纳对应模板剂TEA+物种在350 ℃和450 ℃附近的2个质量损失区域，可以发现，在350 ℃附近的平均失重温度，会随着合成体系钠含量的升高而升高，呈现出规律的变化；在450 ℃附近的质量损失普遍较小，S15样品在该处甚至没有明显的质量损失，而观察800 ℃范围内的质量损失，可以认为与S15样品中少量的共生杂晶有关。综上，孔道内残留的模板剂TEA+阳离子不仅与结晶性有很大关系，同时与晶体形貌有很大关联，后续相关部分再做关联阐述。

图3 不同分子筛样品的TG热重曲线Fig.3 TG thermogravimetric curves ofdifferent zeolite samples

分子筛的拉曼光谱最强峰一般出现在300～600 cm-1范围，是确定分子筛结构的常用手段[27]，归属于氧原子面内垂直于T—O—T(T指Si、Al)键的运动，硅/铝比是影响分子筛拉曼振动频率的一个很重要的因素，同时，谱峰的位置依赖于T—O—T的键角，较大的键角可使力常数下降，导致谱峰向低频率位移。图4是分子筛的UV-Raman谱图，336、396和468 cm-1处分别归属于β分子筛六元环(6MR)、五元环(5MR)、四元环(4MR)的T—O—T振动频率，这些结构都被认为是β分子筛的基本结构单元。可以发现：较低的钠含量有助于结构中5MR的比例，随着钠/硅比的提升，相关振动峰逐渐矮化，强度逐渐减弱；此外，S2样品的4MR振动峰信号最强，是β沸石高结晶度的重要反映，验证了XRD与FT-IR 表征结果和规律。

4MR—Four-membered ring； 5MR—Five-membered ring；6MR—Six-membered ring图4 不同分子筛样品的UV-Raman谱图Fig.4 UV-Raman spectra of different zeolite samples

为了探索合成体系中钠/硅比对Al、Si物种化学环境的影响，进行钠型清洗样品的固体魔角核磁共振波谱表征，研究原子级别的硅铝酸盐分子筛的结构变化[28]。图5(a)是5种分子筛样品的27Al MAS NMR谱图，对比可以发现，S0样品在化学位移0附近存在明显的归属于五、六配位非骨架Al的特征信号，而其余4个分子筛样品中则基本没有，说明在合成体系中，钠离子能够有效促进铝原子进入分子筛骨架。赖氨酸在碱性溶液中羧基解离，而氨基不解离形成活性氨基，但是其单独存在条件下对Al原子的螯合活化作用有限，推测Na+通过与铝原子的静电作用，能有效耦合赖氨酸活性氨基的络合效应及增强TEA+的结构导向作用，从而改变Al原子的配位。图5(b)是H-S0和H-S2的29Si MAS NMR谱图，H-S2样品在化学位移 115附近出现了对应于(SiO)4Si物种的振动峰，也就是Q4物种；同时，在-111附近出现了包含(SiO)3Si(1Al)等Q4结构的强信号。此外，在波数965 cm-1处出现的Raman信号峰(见图4)，与H-S2样品在-104处出现的29Si MAS NMR宽化振动峰一致，这些信号峰都归属于分子筛中的(SiO)3Si(OH)物种(Q3)，再次确认了β分子筛堆垛层错结构在交换、焙烧过程中，容易造成一定量存在配位缺陷(SiO)3Si(OH)物种和结构空缺位的形成[29]。在无钠合成的H-S0样品中，硅物种Q3相比Q4的比例明显提高，说明结构缺陷较多、与TEA+相互作用[Si—O]—的原子配位稳定性较差。因此，可以说明钠离子能够有效促进硅原子进入分子筛骨架，同时提升结构的配位稳定性、提升结晶效果。

*—Six- or penta-coordinated aluminum species； Q3—(SiO)3Si(OH)； Q4(0Al)—(SiO)4Si； Q4(1Al)—(SiO)3Si(1Al)图5 不同分子筛样品的27Al和29Si固体魔角核磁共振谱图Fig.5 Solid-state 27Al and 29Si magic angle spinning (NMR) spectra of different zeolite samples(a) 27Al MAS NMR； (b) 29Si MAS NMR

2.3 分子筛形貌表征

图6是不同分子筛样品的扫描电镜照片。由图6可以看出：随着合成时钠/硅比的提升，分子筛晶粒尺寸出现了显著的变化，与XRD谱峰的计算结果具有很好的对应关系，无钠合成的S0样品平均粒径最小，但是晶体间存在类似“无定形”的黏连，对应了铝核磁的表征结果；S2、S5、S10的晶粒尺寸逐渐增大，样品的整体形貌都比较均匀；S15样品中存在明显的杂晶，也呼应了XRD表征数据。同时，关联热重数据可知，较小的粒径保证了更多的TEA+通过钠洗清除，因此总体质量损失相对较小，且质量损失温度相对更低。

图6 不同分子筛样品的SEM照片Fig.6 SEM images of different zeolite samples(a) S0； (b) S2； (c) S5； (d) S10； (e) S15

2.4 分子筛孔结构表征

图7是不同分子筛样品的低温N2吸附-脱附等温线。由图7可以看出，S0样品的吸附行为明显不同于其他样品，含钠离子体系合成样品在低比压区(p/p0<0.8)时均表现出典型的微孔材料的吸附行为，结合前述形貌表征结果，平均粒径较小的S2、S5样品在高比压区(p/p0>0.8)吸附增量较明显，较小的回滞环对应N2在晶体间介孔的吸附及在晶体外表面的毛细凝聚。

(1) S0； (2) S2； (3) S5； (4) S10； (5) S15+50, +100, +150 means the ordinate shifting of quantity adsorbed,cm3/g-1; Samples were calcined at 520 ℃ for 3 h.图7 不同分子筛样品的N2吸附-脱附等温线Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms ofdifferent zeolite samples

表2是根据物理吸附计算得到的5种分子筛样品的孔结构参数。由表2可以看出，除了S15因为含有杂晶比表面积较小外，其他4种样品的比表面积都超过了600 m2/g。S2和S5的微孔体积明显高于另外3种样品，说明其微孔孔道的结晶度较高；而无钠合成的S0样品具有最大的外比表面积，这可能是由于分子筛晶体沿c轴的有序性低导致的，说明其晶体中堆垛层错缺陷较多。微观尺度上，具有一定晶内多级孔孔隙率的沸石单晶具有重要意义，5种样品中，S2具有最高的介孔孔体积和平均孔径，但是其外比表面积却明显低于S10和S15样品，充分说明低钠合成的S2样品具有介孔有序性高的优势，因此其微、介孔更为协同与贯穿，有利于扩散和催化应用的选择性。

表2 不同分子筛样品的孔道结构性质Table 2 Pore structure properties of different zeolite samples

2.5 分子筛酸性分析

酸性质是影响液相烷基化反应性能最重要也是最直接的因素[14]，图8和表3是不同H型分子筛样品的NH3-TPD程序升温曲线及脱附峰数据。由图8和表3可以看出：含钠离子体系合成样品在350 ℃附近NH3脱附的中、强酸信号峰明显大于H-S0样品；含钠离子体系合成样品在200 ℃附近的弱酸信号峰，随着钠/硅比的提升逐渐下降。同时可以发现，H-S2样品中对应弱吸附的低温脱附峰朝高温方向出现偏移，推测低钠条件下，可以最大化激发微量活性氨基与分子筛晶体表面Si—OH的增强；说明H-S2样品中这部分酸量较大的同时酸强度实现了一定程度上的提升，极有利于酸催化反应活性的发挥。

图8 不同H型分子筛样品的NH3-TPD程序升温脱附曲线Fig.8 NH3-TPD profiles of different H-zeolite samples

表3 不同H型分子筛样品NH3-TPD程序升温脱附峰温数据Table 3 NH3-TPD peak temperature data ofdifferent H-zeolite samples

前述的29Si MAS NMR和骨架区域FT-IR表征，只能定性分子筛中硅羟基物种，而无法区分其来源。图9是H型分子筛样品在羟基区域的FT-IR谱图，分析对比发现，在归一化的FT-IR光谱中，3605 cm-1和3745 cm-1处的吸收峰分别归属于H型分子筛中的桥式羟基(Si—OH—Al)和末端硅羟基，H-S2样品在该处的峰峰形宽度并不是特别突出，但相比基线的峰面积最大。相应地，在3500 cm-1附近表现出一个较宽化的信号峰，对应于分子筛骨架中的羟基巢[29]。在3745 cm-1附近的信号峰对应分子筛中的末端羟基，可以发现含钠合成样品的该峰强度明显高于无钠合成的H-S0样品，体现了钠离子在合成本体系中对硅羟基含量的助益作用。此外，观察3715～3755 cm-1范围内的峰形，低波数3730 cm-1附近对应分子筛骨架内部羟基的信号峰，高波数3743 cm-1振动峰归属于分子筛晶体表面的外部羟基，H-S2样品的内部羟基和外部羟基都明显高于其他样品，羟基区域的FT-IR规律与吡啶吸附红外表征结果近似。

+0.25, +0.50, +0.75 and +1.75 means theordinate shifting, respectively.图9 不同H型分子筛样品在羟基区域的FT-IR图谱Fig.9 FT-IR spectra in the hydroxyl region ofdifferent H-zeolite samples

2.6 分子筛液相烷基化反应评价

分子筛的传质扩散性能和表面酸性分布与其液相烷基化性能具有重要关联。在床层温度为160 ℃、反应压力为3.5 MPa、MHSV为6.0 h-1、n(苯)/n(乙烯)为3、反应时间为12 h的条件下，H型分子筛催化苯与乙烯液相烷基化反应，结果见表4。由表4可以看出：无钠合成分子筛的相对结晶度较低、酸性位偏少，含钠离子体系合成样品的反应活性要明显高于无钠合成的H-S0样品，其中H-S2上的乙烯转化率达到82.3%；5种样品作用下的乙基选择性都高于99%，H-S0和H-S2作用下乙基选择性都达到99.9%，H-S5、H-S10和H-S15作用下的乙基选择性分别为99.8%、99.7%和99.5%，乙基选择性与合成体系钠/硅比有一定关联；不同的是产物中乙苯与多烷基化产物(二乙苯、三乙苯)的选择性，硅/铝比偏低、酸性较弱的H-S0样品上乙苯的选择性最高，达到80.2%，H-S2、H-S5、H-S10和H-S15作用下的乙苯选择性分别为73.2%、71.9%、71.7%和72.5%，其中，H-S15上的乙苯选择性数据与其共生杂晶有一定关系。关联分析表征数据，H-S0与H-S15分别因为结晶差和杂晶的影响，导致其催化液相烷基化反应的活性都较低，低钠合成得到的H-S2样品，其在得到较高结晶度纳米单晶产品的同时，具备更为有序的多级孔道及更为稳定的酸性分布；贯通的孔结构和丰富的活性位使得H-S2样品展现出更为优异的综合性能。

表4 不同H型β分子筛样品催化苯与乙烯液相烷基化反应的性能数据Table 4 Performance data of liquid phase alkylationof benzene with ethylene catalyzed bydifferent H-β zeolite samples

3 结 论

(1)无钠合成β分子筛的平均粒径最小，但是同比结晶度受到明显限制，酸性明显弱于含钠体系合成的样品；而过高的钠/硅比则容易诱导杂相的形成，导致产品的比表面积较小。低钠条件起到至关重要作用，少量碱金属钠离子在水热体系中作为助剂，可以最大化协同微量赖氨酸中活性氨基的络合效应和限域作用，充分增强TEA+季铵阳离子在β合成中的结构导向和模板作用，有效促进更多的Si、Al原子进入分子筛骨架，提升结构的配位稳定性和硅羟基浓度，提高产品的相对结晶度和在紫外拉曼表征中的四元环振动峰信号，实现对晶体生长动力学的控制。

(2)低钠条件下[n(Na+)/n(SiO2)=0.02]合成的高品质纳米β分子筛样品的微孔比表面积达到544 m2/g，并具有最高的介孔体积和贯通的多级孔优势，对于受扩散限制影响很大的液相烷基化反应极为有利；在床层温度为160 ℃、反应压力为3.5 MPa、MHSV为6.0 h-1、n(苯)/n(乙烯) 为 3、反应时间为12 h的条件下，H-S2分子筛样品催化苯与乙烯液相烷基化制乙苯反应时，乙烯转化率达到82.3%，具有优异的低温活性；产物中乙基、乙苯的选择性分别达到99.9%、73.2%(低硅/铝比和较弱的酸性均有利于产物乙苯的更高选择性)，多烷基化产物(二乙苯、三乙苯)的选择性较低，具有较好的反应选择性。

(3)笔者研究的主要目的是寻求一个简单的演变规律，难免存在不够全面的缺陷，如：优选S2样品钠/硅摩尔比为0.02的合成条件属于低钠范围，但并不代表该参数是最优合成条件。后续希望在此基础上，通过完善和筛选合成配比，进一步缩小优选低钠研究范围，并将更多关键合成条件纳入讨论范围，可最大化促进β沸石的微孔结晶性，调控得到分子筛的最优硅铝比及优化酸性分布，有望进一步提升β分子筛在催化苯与乙烯液相烷基化制乙苯反应中的乙苯选择性。

致谢:

感谢中国石化上海石油化工研究院金少青、刘闯、付文华、熊锋、王毓、刘巍、陆丽元、陶伟川、张慧宁、李丽媛、郭友娣、黄勇、金开萍等对实验和分析工作的帮助。