MCM-22分子筛溶胀处理对四氢萘加氢裂化性能的影响规律

孙立杰， 董松涛， 邢恩会， 龙湘云， 罗一斌， 李大东

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

近年来，随着中国产业和经济结构的调整，柴油产能过剩的问题日益凸显。自2010年以来，中国的消费柴/汽比呈持续下降趋势，自2010年的2.21下降至2019年的1.15，预计在“十四五”期间消费柴汽比仍会持续下降[1]，过剩的柴油产能需要寻找新的出路。催化裂化柴油(LCO)具有硫含量高、十六烷值低、芳烃含量高等特点，发动机点火性能较差，属于劣质的柴油调合组分，因此从过剩的LCO产能入手，寻找柴油产能转化的有效路径，对中国炼油产能结构的调整和经济的可持续发展有着重大意义。

LCO中芳烃的质量分数普遍在70%～90%之间，研究人员对LCO中的芳烃进行了详细表征分析[2]，结果表明，LCO中的芳烃以单环和双环芳烃为主，占总芳烃质量分数的50%以上。通过加氢裂化工艺，可以实现LCO中双环芳烃部分饱和后开环裂化，从而转化为高辛烷值汽油或苯、甲苯和二甲苯混合物(BTX)等高附加值的轻质芳烃。以加氢裂化为主的LCO转化工艺路线既可以高效利用LCO中的芳烃资源，又可以实现过剩的催化柴油产能向汽油产能或者化工原材料产能的转型，目前已受到了业内的广泛关注[3]。

在LCO加氢裂化工艺中，加氢裂化催化剂的研发是核心和关键，目前工业上常用催化剂体系为过渡金属硫化物-分子筛体系。其中分子筛作为双功能催化剂的酸性组元，其类型、孔道结构、酸性质以及其与加氢活性中心的协同作用均可以影响LCO中芳烃分子转化深度和产物的选择性。Shin等[4]将具有12元环的Beta分子筛和具有10元环的ZSM-5分子筛复配，制备了NiMoS/复配分子筛型加氢裂化催化剂，以四氢萘为模型化合物进行评价，实验结果表明，在加入一定比例的ZSM-5分子筛后，加强了烷基苯的断侧链性能，BTX产物的质量分数提高了约5.5%。Corma等[5]以四氢萘为模型化合物，在催化裂化条件下研究了其在不同拓扑结构的分子筛上的反应规律，实验结果表明，具有12元环的(例如HY和Beta)分子筛能更好地打开四氢萘的环烷环，而具有10元环的分子筛(例如ZSM-5)则更有利于烷基苯侧链的断裂。以上研究结果均表明，兼具12元环和10元环孔道的分子筛载体更有利于LCO转化为BTX等轻质芳烃，但是按照以往的研究规律[5-7]，向LCO催化剂中添加10元环分子筛会使LCO中的部分链烷烃发生过度裂化，从而导致液体收率的降低，所以有必要进一步寻找合适孔道结构的分子筛作为新型催化柴油加氢裂化转化的载体兼酸性组分，能兼顾四氢萘的开环反应、烷基苯的断侧链反应选择性和液体收率等多方面要求。

MWW系列分子筛由于同时具有10元环交叉孔道、10元环开口的12元环超笼及表面的12元环孔穴，因此有着独特的催化性能。目前已被应用于苯与烯烃烷基化反应[8]、甲烷芳构化反应[9]和甲苯歧化反应[10]等领域。Cheng等[11]使用2，4，6-三甲基吡啶毒化MCM-22分子筛表面酸中心后发现，苯与乙烯烷基化反应转化率大幅度降低，证明了MCM-22分子筛表面的12元环孔穴也是一类独特而重要的反应中心。为了增加表面的“碗状”孔穴活性位，Shkuropatov等[12]使用溶胀的方法对MCM-22分子筛进行层状剥离，结果表明，处理后的分子筛外比表面积大大提高，使大分子对酸性位点的可及性显著增强，但削弱了酸强度。综合已有的研究结果，兼具12元环和10元环的独特孔道特性的MWW分子筛在四氢萘的开环和烷基苯断侧链反应中可能会有积极的效果，尤其是12元环超笼可以通过剥层转化为2个位于外表面的12元环孔穴，并且提供较大的外比表面积，这个特点也是其他分子筛所不具备的。鉴于目前相关领域对MWW分子筛的研究较少，所以对该类分子筛上四氢萘加氢裂化反应性能的考察具有重要的研究意义。

笔者以MCM-22分子筛为基础，通过后处理法对MCM-22分子筛进行溶胀剥层处理，并分别将其作为酸性组分制备了加氢裂化催化剂，以四氢萘为模型化合物。研究了剥层处理前后的MWW系列催化剂对四氢萘反应活性和产物选择性的影响，并以四氢萘与正癸烷的混合油品为原料，研究了不同催化剂上四氢萘开环产物与C4及以下烷烃产物的收率关系。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

偏铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺(HMI)、碱式碳酸镍、硝酸、CS2、环己烷、正癸烷，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；固体硅胶(SiO2干基质量分数为90%)，青岛海洋化工公司产品；四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%水溶液)，十六烷基三甲基溴化铵(C16TMABr)，分析纯，伊诺凯化学试剂有限公司产品；拟薄水铝石(SB粉)，工业级，中国石化催化剂长岭分公司产品；三氧化钼、无水柠檬酸，分析纯，北京伊诺凯有限公司产品；四氢萘，分析纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司产品。

1.2 分子筛合成与改性

MCM-22分子筛的合成参考文献[13]的方法，分别以氢氧化钠、固体硅胶、偏铝酸钠和六亚甲基亚胺作为碱源、硅源、铝源和结构导向剂，按一定比例投料于不锈钢高压釜中，在400 r/min的转速下，于150～200 ℃晶化72 h。反应结束后将产物洗涤至中性，并在120 ℃下烘干4 h。然后对烘干的样品进行铵交换后(所得到样品编号为MCM-22(P))，置于马弗炉中焙烧8 h，得到分子筛样品MCM-22。

将MCM-22(P)与TPAOH和C16TMABr按照一定比例混合，加入水热反应釜中，在90 ℃条件下溶胀处理24 h；然后置于超声波振荡器中处理2 h(90 kHz)，并离心分离。将处理后的分子筛置于烘箱中120 ℃下烘干2 h，再于马弗炉中550 ℃下焙烧8 h脱模处理，将焙烧后样品进行铵交换，得到的分子筛样品命名为RZMCM。

1.3 催化剂的制备

将MCM-22分子筛和RZMCM分子筛分别与高纯拟薄水铝石(SB粉)按质量比0.45∶0.55进行混合后，加入一定比例硝酸和柠檬酸并挤条成型，将所得样品于120 ℃下干燥2 h后，置于空气气氛中550 ℃下焙烧3 h，得到含分子筛的催化剂载体。

将碱式碳酸镍和三氧化钼按照一定比例溶解于去离子水中，加入磷酸配置浸渍液。使用等体积浸渍法分别对催化剂载体进行浸渍，在120 ℃下干燥2 h，之后在400 ℃下焙烧3 h得到加氢裂化催化剂，将分别含有MCM-22分子筛和RZMCM分子筛的加氢裂化催化剂命名为NiMo/MCM-22和NiMo/RZMCM。将催化剂研磨筛分出40～60目颗粒待用。经XRF表征，2种加氢裂化催化剂中NiO和MoO3占催化剂中质量分数相同，分别为3.5%和14.0%。

1.4 催化剂表征

采用荷兰PANalytical-XPert衍射仪进行分子筛的X射线衍射表征，辐射源为CuKα (λ=0.154 nm)，工作电流40 mA，工作电压40 kV，扫描范围5°～35°，扫描速率4 °/min。

采用美国Micromeritics ASAP 2420型自动吸附仪测定了分子筛样品的孔结构性质。分子筛的总比表面积和总孔体积由BET法计算得到；微孔比表面积和微孔体积由t-plot法计算得到，使用BJH法计算介孔的孔径分布，分子筛的外比表面积为总比表面积与微孔比表面积的差值。

采用美国BIO-RAD FTS 3000 傅里叶变换红外光谱仪测得分子筛样品的Py-IR谱图，以对其酸性质进行表征，并根据波数1540 cm-1和1450 cm-1处的特征峰面积分别计算B酸中心和L酸中心数量。

采用美国Micromeritics公司生产的Autochem Ⅱ 2920C型化学吸附仪进行分子筛样品的H2-TPR表征，取0.2 g样品置于U形管中，在H2/Ar混合气氛下进行程序升温还原，以10 ℃/min的速率升至900 ℃，通过TCD检测器记录信号，并得到H2-TPR曲线。

采用FEI公司生产的Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射电镜对催化剂样品进行HRTEM表征，采用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜对催件样品进行SEM-EDS的mapping技术表征。

1.5 催化剂反应活性评价

在高压加氢微型反应装置上对加氢裂化催化剂进行反应活性评价。将1.0 g 40～60目催化剂颗粒与同质量和粒径的惰性石英砂混合均匀后，置于反应器恒温区，非恒温区均使用40～60目石英砂填充。在氢分压为4.0 MPa、温度为360 ℃的条件下，采用硫化油(CS2质量分数为5%的环己烷溶液)对加氢裂化催化剂进行预硫化，硫化油流量为0.1 mL/min，H2流量为100 mL/min，预硫化时间为4 h。催化剂预硫化结束后，切换为反应油(四氢萘)，反应条件为：反应温度320～400 ℃，氢分压4.0 MPa，质量空速5.9 h-1，氢/油体积比500。在各个温度点稳定反应2 h后在线取样分析，定量分析使用Agilent GC6850气相色谱仪，色谱柱为HP-1毛细柱。催化剂的反应活性以四氢萘转化率为评价指标，如式(1)所示。

(1)

式中：xT为四氢萘转化率，%；wT和wT0分别为反应进料和产物中四氢萘的质量分数，%。

开环反应(SRO)的选择性sSRO以C6～C10单环芳烃产物选择性来计，异构反应(ISO)选择性sISO以茚满类产物的选择性来计，断侧链反应(SCC)选择性sSCC以C6～C8单环芳烃产物选择性来计，加氢反应(HYD)的选择性sHYD以十氢萘类产物的选择性来计，脱氢反应(DHY)的选择性sDHY以萘类产物的选择性来计。具体计算方法如式(2)～(6)所示。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式(2)～式(6)中：wC6-10Alkylbenzene、wIndan、wC6-8Alkylbenzene、wDecalin、wNaphthalene分别为产物中C6～C10单环芳烃、茚满类、C6～C8单环芳烃、十氢萘类、萘类产物的质量分数，%。

另外，C1～C4烷烃产物的收率(yC1-4 Alkane，%)和C6～C10单环芳烃的收率(yC6-10 Alkylbenzene，%)的计算方法如式(7)～式(8)所示。

(7)

(8)

式(7)～式(8)中：wC1-4Alkane为反应产物中C1～C4烷烃的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 分子筛样品晶体结构和孔性质

图1为MCM-22分子筛剥层处理示意图[14]。笔者制备的MCM-22(P)分子筛层间未完全形成层间氧桥，高温焙烧后层间结构完全形成，成为MCM-22分子筛。而MCM-22(P)中加入C16TMABr和TPAOH作为模板剂进行溶胀处理，之后脱模可以得到层状剥离的RZMCM分子筛。

图1 MCM-22分子筛剥层处理示意图[14]Fig.1 Schematic diagram of MCM-22 layer stripping[14]

MCM-22和RZMCM分子筛样品的XRD谱图如图2所示。

图2 2种分子筛样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of two zeolite samples

由图2可以看出，MCM-22分子筛的XRD图谱中各个衍射峰位置，与MCM-22分子筛的标准XRD谱图卡片中的吻合[15]，说明该样品为纯相的MCM-22分子筛。RZMCM分子筛样品为MCM-22分子筛水热溶胀处理后的层状片晶，由于溶胀处理后MCM-22分子筛晶体结构的有序性被破坏，所以其XRD谱图峰强度显著降低，尤其(100)晶面、(102)晶面、(200)晶面和(302)晶面对应的衍射峰明显发生了弥散化和峰强度的降低，是证明MCM-22分子筛晶体发生溶胀并剥层为层状片晶的重要依据[13]。

MCM-22和RZMCM分子筛样品形貌的TEM照片如图3所示。由图3可以看出:在溶胀处理前后分子筛样品的表观形态有明显差别，MCM-22分子筛样品的片晶有序堆积，呈聚集状晶粒分布，且片晶主要分布在晶粒的表面，晶粒直径为2～3 μm；而RZMCM虽然层状结构得到了保留，但是片晶明显呈无规则分散状态，说明溶胀处理成功破坏了MCM-22分子筛的层间氧桥，层状片晶被剥离，从而导致堆积的有序性降低。该结果与上文XRD图谱和前人的研究相吻合[16]。

图3 2种分子筛样品的HRTEM照片Fig.3 HRTEM images of two zeolite samples(a) MCM-22； (b) RZMCM

图4为MCM-22和RZMCM分子筛样品的吸附等温线图。

图4 2种分子筛样品的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms oftwo zeolite samples

由图4可以看出：根据IUPAC对于吸附等温线的分类[17]，MCM-22和RZMCM分子筛均具有典型的Ⅳ型吸附等温线。而与MCM-22分子筛不同的是，RZMCM分子筛的吸附等温线出现了较为显著的H3型滞后回环，表明经过水热溶胀处理，由于RZMCM分子筛中层状片晶的剥离，形成了部分介孔孔道。

由表1可以看出，在溶胀处理后，分子筛的外比表面积大幅度增加了258.9 m2/g，微孔比表面积减少了203.6 m2/g，说明在碱性的溶胀处理条件下，随着层间氧桥的断裂，破坏了部分微孔结构，产生的层状片晶使RZMCM分子筛总外比表面积增加，这一系列孔性质表征结果与文献中的报道相一致[12]。

表1 2种分子筛样品的比表面积与孔体积参数Table 1 Specific surface area and pore volume parameters of two zeolite samples

2.2 分子筛样品的元素组成和酸性质

2种分子筛样品的吡啶吸附红外酸性和元素分析数据如表2所示。

表2 2种分子筛样品的吡啶吸附红外酸性和元素分析结果Table 2 Acidity and element analysis results of two zeolite samples measured by pyridine adsorption infrared spectroscopy (Py-IR)

由表2可知,与常规MCM-22分子筛相比，溶胀处理后的RZMCM样品硅/铝比有所上升，这是由于溶胀是在以TPAOH为主的碱性条件下进行的，所以在层间氧桥断裂的同时，也伴随着部分铝物种的脱除，导致整体硅/铝比增加，该现象是在MWW分子筛溶胀处理中普遍出现的[18]。Py-IR表征结果说明，在溶胀后RZMCM分子筛的总酸量和中强酸量都有一定程度的损失，尤其是B酸量下降明显，同时中强酸占比下降，这可能是由于碱性处理条件下脱硅的同时，部分Si—O—Al键断裂，造成酸性位点的损失，该现象与Corma等[14]得到的结果一致。

2.3 催化剂金属氧化物的还原性能和分布

2种加氢裂化催化剂NiMo/MCM-22和NiMo/RZMCM 的H2-TPR表征结果如图5所示。

图5 2种催化剂样品的H2程序升温还原曲线Fig.5 H2 temperature program reduction (H2-TPR)curves of two catalyst samples

由图5可以看出，在经过分峰软件处理后，可以发现2种催化剂均有3种信号峰。参考前人的研究[19]，400 ℃左右的信号峰可以归属于NiO物种的还原峰；而450～500 ℃的信号峰据文献报道[20]，应属于八面体MoO3物种的部分还原(Mo6+-Mo4+)特征峰；而550～650 ℃的还原峰对应Ni嵌入Al2O3载体表面八位体空穴形成的NiAl2O4尖晶石物种[21]，该类Ni物种与载体间相互作用力较强，很难被硫化和还原为催化剂的反应活性中心[22]。对比2种催化剂的各类峰强度，NiMo/RZMCM催化剂上NiO的还原峰强度高于NiMo/MCM-22，说明NiMo/RZMCM上有更多易还原的加氢活性相，而NiMo/MCM-22上的NiAl2O4尖晶石还原峰强度则相对较高。这可能是由于RZMCM分子筛较大的外比表面积和较多的表面羟基促进了Ni物种更良好地分散，导致Ni物种不仅分散到了Al2O3载体上，也可以分散到分子筛的外表面，从而形成了相对较多的易于还原的NiO物种；而在NiMo/MCM-22上金属则相对多分散在Al2O3载体上，Ni物种更易与Al2O3产生强相互作用形成难以还原的NiAl2O4尖晶石物种，对于NiMo/MCM-22的加氢活性造成不利影响。该推测需要进一步的表征来证明。

为了获得2种加氢裂化催化剂上金属的分散状态，对催化剂样品进行了STEM-mapping表征，结果如图6所示。

由图6可以看出，在NiMo/MCM-22催化剂上，Ni和Mo的分布范围与Al元素的分布范围较为一致，而在Si元素较集中的位置，即图6中虚线椭圆形标记的位置，并没有太多的Ni和Mo物种的分布。这说明了对于NiMo/MCM-22催化剂而言，金属主要分散在无定形氧化铝载体上，在分子筛上的分布相对较少；而在NiMo/BZMCM催化剂上，金属的分散明显更为均匀，尤其是在硅物种分布范围内，也有明显且均匀的金属分散，这说明MCM-22分子筛经过溶胀处理后，分子筛被剥离为层状片晶，外比表面积显著增加，一部分金属氧化物可以分散到分子筛的外比表面上，这也说明在NiMo/RZMCM上，金属氧化物的分散度更高，该结果也进一步印证了有关H2-TPR结果的推测。

图6 2种催化剂样品的STEM-mapping照片Fig.6 STEM-mapping images of two catalysts(a) NiMo/MCM-22； (b) NiMo/RZMCM

2.4 四氢萘在2种催化剂上评价结果分析

以四氢萘为反应原料，在氢分压4.0 MPa、质量空速5.9 h-1、氢/油体积比500、反应时间2 h的条件下，考察不同反应温度下2种加氢裂化催化剂上四氢萘的转化率如图7所示。

xT—Conversion rate of tetralin图7 不同反应温度2种催化剂上四氢萘转化率Fig.7 Conversion rate of tetralin on two catalysts atdifferent reaction temperaturesReaction conditions： p=4.0 MPa； MHSV=5.9 h-1；V(H2)/V(Tetralin)=500； t=2 h

由图7可以看出，在不同反应温度点，四氢萘在NiMo/RZMCM催化剂上的转化率均高于NiMo/MCM-22。已有的研究结果表明，四氢萘分子在MWW型分子筛的孔道中存在着一定的扩散限制[5,23]。结合分子筛表征结果可以推断，虽然碱性条件下的溶胀处理使得RZMCM分子筛的总酸量和酸强度有所下降，但是由于剥层后外比表面积的提高，四氢萘对RZMCM分子筛上酸性位点可接近性增加；并且结合H2-TPR结果，NiMo/RZMCM催化剂上可能有着更多的易于还原的NiO物种，所以与NiMo/MCM-22相比，在NiMo/RZMCM催化剂上有相对更高的四氢萘转化率。

为了进一步研究不同催化剂对反应选择性的影响，在温度为380 ℃、氢分压为4 MPa的反应条件下，通过调节反应空速，控制四氢萘在2种催化剂上的转化率约为50%的前提下，分别对四氢萘在不同催化剂上的反应选择性进行考察，结合已有的研究结果，四氢萘加氢裂化的主要反应网络如图8所示。

MRE—Main reaction path； ISO—Isomerism reaction；SRO—Selective ring opening reaction；SCC—Side chain cracking reaction；DEH—Dehydrogenation reaction； HYD—Hydrogenation reaction图8 四氢萘加氢裂化的主要反应路径[24]Fig.8 Main reaction path of tetralin hydrocracking[24]

结合反应网络分析，四氢萘加氢裂化的主反应为环烷环的异构(MRE)、开环以及烷基苯侧链的断裂，而主要的副反应为过度加氢反应(HYD)和脱氢反应(DEH)。笔者用总茚满类和C6～C10单环芳烃产物的选择性来描述主反应路径的选择性，过度加氢反应(HYD)和脱氢反应(DEH)的选择性则分别用萘类产物和十氢萘类产物的选择性表示，计算结果如图9所示。由图9可以看出，四氢萘在NiMo/RZMCM催化剂上有明显更高的主反应(MRE)选择性，过度加氢反应(HYD)选择性也略高，而脱氢反应(DEH)选择性则是远低于NiMo/MCM-22。结合上文H2-TPR表征结果，分析其原因可能是NiMo/RZMCM催化剂上有更多的加氢活性中心数，导致NiMo/RZMCM有更高的加氢性能，并且更多的加氢活性中心分散在分子筛上，这使得加氢中心与酸性裂化中心的协同作用更好，反应平衡倾向于向主反应(MRE)方向移动，从而更有利于主反应(MRE)的发生。

MRE—Main reaction；HYD—Hydrogenation reaction；DEH—Dehydrogenation reaction图9 2种催化剂上四氢萘加氢裂化反应选择性Fig.9 Hydrocracking reaction selectivity oftetralin on two catalystsReaction conditions： T=380 ℃； p=4.0 MPa；MHSV=5.9 h-1； V(H2)/V(Tetralin)=500；xT=50%； t=2 h

参考图8的反应网络，四氢萘加氢裂化为单环芳烃的主反应为典型的连串式反应，主反应的深度可以直接影响最终的产物分布。为了进一步比较不同催化剂上四氢萘加氢裂化反应深度的差异，笔者对开环反应选择性(SRO)和断侧链反应选择性(SCC)进行考察，开环反应选择性(SRO)为C6～C10单环芳烃的选择性，断侧链反应选择性(SCC)为BTX产物的选择性，四氢萘在不同催化剂上主反应选择性的结果如图10所示。由图10可以看出，在NiMo/RZMCM催化剂上主反应(MRE)的选择性和选择性开环反应(SRO)的选择性均高于NiMo/MCM-22，但是断侧链反应(SCC)的选择性较低。结合前人研究[25]，从孔道结构对产物选择性影响的角度分析，这可能是由于RZMCM分子筛经过剥层处理后变为层状片晶，外比表面积增大，部分微孔结构被破坏，C9～C10烷基苯类反应中间产物的扩散阻力更小，导致其在酸性位点上停留时间较短，从而影响了其裂化深度。而在MCM-22分子筛上，保留了更多的微孔结构，茚满类和烷基苯类可以在孔道内的酸性位点上更加充分的裂化，所以四氢萘在NiMo/MCM-22上有着更高的断侧链反应(SCC)选择性。该实验现象表明，对于MWW系列分子筛而言，通过溶胀处理改变分子筛载体的外比表面积可以影响LCO中四氢萘类加氢裂化的深度，从而达到选择性生产理想产品的目的。高比表面积的RZMCM适宜用于多产高辛烷值汽油组分，而MCM-22分子筛则对轻质芳烃产物有着较高的选择性。

ISO—Isomerism reaction；SRO—Selective ring opening reaction；SCC—Side chain cracking reaction图10 2种催化剂上四氢萘加氢裂化主反应的选择性Fig.10 Main reaction selectivity of tetralin hydrocrackingon two catalystsReaction conditions： T=380 ℃； p=4.0 MPa；MHSV=5.9 h-1； V(H2)/V(Tetralin)=500； xT=50%； t=2 h

2.5 四氢萘和正癸烷混合油品在2种催化剂上的评价结果分析

LCO的组成除芳烃外，还包括质量分数10%左右的链烷烃组分，而在LCO加氢裂化过程中，链烷烃的过度裂化会导致产物液收的降低和加工成本的提高，所以对于LCO的转化而言，在保证理想产物收率的前提下尽量防止链烷烃的过度裂化是必要的。因此笔者选择了四氢萘和正癸烷混合反应油(四氢萘/正癸烷质量比为1)为原料，使用在线色谱取样，考察了不同温度点，2种催化剂上C6～C10单环芳烃产物收率和C4及C4以下烷烃收率的关系，如图11所示。

yC1-4 Alkane—C1-C4 alkane yield；yC6-10 Alkylbenzene—C6-C10 Alkylbenzene yield图11 2种催化剂作用下反应油的产物收率分布Fig.11 Distribution for product yield of reaction oilunder the action of two catalystsReaction conditions： p=4.0 MPa； MHSV=5.9 h-1；V(H2)/V(Tetralin)=500； t=2 h

由图11可以看出，在C6～C10单环芳烃产物收率相近时，NiMo/MCM-22催化剂上C4及C4以下烷烃收率远高于NiMo/RZMCM。对于四氢萘和正癸烷的混合油品，2种化合物的碳数都是10，相应得到的裂化产物分别为C6～C10单环芳烃和C5～C10链烷烃，而对于C4及C4以下烷烃的主要来源则是四氢萘选择性开环后的断侧链反应和C5～C10链烷烃的过度裂化反应。C6～C10单环芳烃产物收率相近的前提下，原料四氢萘开环裂化产生的C4及C4以下烷烃收率应接近，而相对于NiMo/RZMCM，NiMo/MCM-22上更多的C4及C4以下烷烃收率主要来自C5～C10链烷烃过度裂化。据此分析，这可能是因为MCM-22分子筛的10×12元环孔道对C5～C10链烷烃有一定的扩散限制，导致链烷烃较为充分的裂化，而RZMCM独特的大外比表面积和层状片晶结构使得反应分子可以在较短的时间内离开酸性位点，从而避免了C5～C10链烷烃的二次裂化，降低了C4及C4以下烷烃的收率。从该角度分析，与MCM-22分子筛相比，RZMCM分子筛可以在实现四氢萘开环的前提下，对反应油中C5～C10链烷烃的过度裂化反应起到一定的抑制作用，在LCO加氢裂化反应体系中，有助于提高产物的液收。

综合以上实验结果，溶胀处理后的MWW系列分子筛具有独特的孔道和片晶结构，可以兼顾液收和四氢萘的开环反应，但是会降低反应中间物烷基苯的断侧链性能。想要实现MWW系列分子筛更大的催化潜力，还需要进一步协调MWW分子筛的孔性质、催化剂的酸性中心和加氢活性中心的平衡，优化2种活性中心数量上的匹配，有希望达到对理想产物的选择性进行灵活控制的目标。

3 结 论

(1)成功合成了具有MWW型拓扑结构的MCM-22分子筛，并通过模板剂溶胀法对MCM-22分子筛进行剥层处理，制备了RZMCM分子筛。与MCM-22分子筛相比，RZMCM分子筛的晶体有序性降低，硅/铝比提高，外比表面积显著增加，B酸量和L酸量均降低。透射电镜照片表明，溶胀处理后分子筛的片晶从有序团聚状堆积转化为无规则状堆积，证明剥层处理成功。

(2)与NiMo/MCM-22相比，NiMo/RZMCM上负载的金属更容易分散到分子筛外表面，可以形成相对更多的易于还原的NiO物种，有利于催化剂加氢活性的提高。以四氢萘为原料，评价结果表明，与NiMo/MCM-22相比，四氢萘在NiMo/RZMCM上有更高的转化率和更好的加氢性能。结合产物选择性的评价结果，剥层后既提高了四氢萘对分子筛酸性位点的可接近性，又保留了一定的开环和断侧链反应选择性，说明RZMCM分子筛作为加氢裂化催化剂酸性组分和载体，兼具较大外比表面积的扩散优势以及12元环与10元环孔道的择型优势，在LCO加氢裂化转化领域有一定的应用前景。

(3)四氢萘与正癸烷混合反应油的评价结果表明，在C6～C10芳烃产物收率相近的前提下，NiMo/RZMCM上过度裂化产物远低于NiMo/MCM-22，说明了溶胀处理后，RZMCM分子筛载体独特的层状片晶结构可以在实现四氢萘开环的同时相对较少地发生链烷烃的过度裂化反应，有助于在LCO加氢裂化反应中提高产物的液收。