铑卟啉金属-有机框架的构筑及其吸附分离性能研究

覃冰冰,文嘉湘,王海平,刘捷威

（五邑大学生物科技与大健康学院，广东江门 529020）

金属-有机框架材料（MOFs）是一类以金属离子或金属簇状结构为节点，与有机配体自组装形成的具有多孔结构的无机-有机杂化材料［1］．由于其具有高孔隙率、高比表面积、均一可调控的孔道、功能化的骨架结构及特殊的物理和化学性质，因而在气体存储与分离、异相催化、化学传感、药物传输缓释等方面有着广泛的应用［2］．

卟啉及其衍生物广泛存在于生物体内，是一类与生命活动密切相关的大共轭环状化合物．金属卟啉化合物在生命科学、生物化学、酶催化、光催化等领域内发挥着重大的作用，卟啉配体具有良好的热稳定性、化学稳定性及优异独特的光学性能，卟啉金属-有机框架（Porphyrin Metal-Organic Frameworks，PMOFs）是一种基于卟啉或金属卟啉配体的多孔材料［3-5］．近些年来，PMOFs材料在仿生、光降解和催化等领域有着广泛的应用［6-15］．以碱土金属为节点MOFs，由于其多变的配位形式，以及无毒性、相对低的密度和具有一定的稳定性，引起了人们广泛的关注［16］．相比于大量研究的以过渡金属为节点的PMOFs，碱土金属为节点的PMOFs材料则报道较少．2002年，Suslick课题组报道了首例基于碱土金属 的PMOFs和H2（p-CO2）PPCa2（H2O）8］·C5H5N［17］．2016年，姜建壮课题组［18］报道了系列基于碱土金属的PMOFs用于亚甲基蓝染料的吸附．随后，该课题组报道了两例碱土金属为节点的PMOFs，并研究了它们的荧光性质［19］．为了丰富PMOFs结构的种类，发展新型的碱土金属为节点的PMOFs材料是很有必要的．

以四羧酸铑卟啉Rh（TCPP）Cl为配体，分别与硝酸镉及硝酸锶自组装得到了两例PMOF材料Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）．其中以碱土金属 为 节 点 的Rh-PMOF-9（Sr）的拓扑符 号 为｛420．68｝｛46｝，其为新的拓扑网络．两例PMOFs均具有三维多孔的结构，吸附研究表明两例PMOFs均表现出一定的CO2/N2和CO2/CH4吸附选择性．

1 实验部分

1.1 主要原料

对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯、苯甲腈，均购自安耐吉化学厂家．硝酸镉、冰醋酸和硝酸锶，均购自国药集团化学试剂有限公司．氯化铑购自昆明铂锐金属材料有限公司．以上试剂均为分析纯，使用前未经任何纯化．

1.2 配体及配合物的合成

图1为配体Rh（TCPP）Cl合成的路线［8］．

图1 配体Rh（TCPP）Cl的合成路线［8］Fig.1 Syntheses of Rh（TCPP）Cl ligand

1.2.1 TCPPCO2Me的合成

TCPPCO2Me的具体合成方法参见文献［8］．首先称取6.9 g（42 mmol）对甲酰基苯甲酸甲酯于500 mL的圆底烧瓶中，然后加入200 mL丙酸，加热至140℃，逐滴加入溶解有3 mL（44 mmol）吡咯的20 mL的丙酸溶液，回流反应12 h，待反应停止后过滤得到滤渣，将滤渣依次用甲醇和乙酸乙酯洗涤，最终得到1.9 g的紫色产物，其产率为21%．1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ=8.80（s，8H），8.43（d，J=8.2 Hz，8H），8.28（d，J=8.2 Hz，8H），4.10（s，12H），-2.83（br，2H）．13C NMR（100 MHz，CDCl3）：δ=167.45，145.85，134.73，131.43，130.01，128.21，119.61，100.81，52.67．

1.2.2 Rh（TCPPCO2Me）Cl的合成

Rh（TCPPCO2Me）Cl的具体合成方法参见文献［8］．首 先 称 取168.2 mg（0.2 mmol）的TCPPCO2Me和104.2 mg（0.8 mmol）的RhCl3于100 mL的圆底烧瓶中，加入20 mL的苯甲腈，在190℃下反应48 h．取样做质谱分析，看不到原料峰即可停止反应．经柱层析后得到约145 mg的红色产物，其产率为76%．1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ=8.92（s，8H），8.50～8.42（m，8H），8.41～8.37（m，4H），8.25～8.21（m，4H），4.11（s，12H）．

1.2.3 Rh（TCPP）Cl的合成

Rh（TCPP）Cl的具体合成方法参见文献［8］．称 取120 mg（0.122 mmol）的Rh（TCPPCO2Me）Cl于100 mL的圆底烧瓶中，加入浓度为1 mol/L的KOH水溶液10 mL，5 mL的甲醇和5 mL的四氢呋喃，反应回流搅拌6 h．待反应完成后，旋蒸除去溶液中甲醇和四氢呋喃．利用1 mol/L的盐酸调节反应液的pH=2左右，经抽滤，干燥后得到90 mg的红色产物，其产率为81%．1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）：δ=8.65（m，8H），8.38（m，8H），8.28（m，8H）．13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）：δ=167.47，145.88，141.64，134.04，133.88，131.65，130.21，127.82，127.71，120.51．

1.2.4 Rh-PMOF-7（Cd）的合成

称取8 mg（0.009 mmol）的Rh（TCPP）Cl和5mg（0.016 mmol）的Cd（NO3）2放入10 mL的样品瓶中，加入2 mL的DMF和200μL的冰醋酸，超声溶解，然后将样品瓶置于90℃的烘箱中反应48 h．结束之后将样品瓶取出，得到深红色块状晶体．

1.2.5 Rh-PMOF-9（Sr）的合成

称取8 mg（0.009 mmol）的Rh（TCPP）Cl和5mg（0.023 mmol）的Sr（NO3）2放入10 mL的样品瓶中，加入2 mL的DMF和200μL的冰醋酸，超声溶解，然后将样品瓶置于90℃的烘箱中反应72 h．反应结束之后将样品瓶取出，得到深红色针状晶体．

1.3 表征与测试条件

核 磁 数 据 由Brucker/NeXUS-67（400MHz）核磁共振仪得到．红热重（TG）数据由NETZSCH STA 449 F3 Jupiter热重分析测试测得，升温速率10℃/min，测试时使用温度校正和灵敏度校正参数．粉末衍射测试（XRD）由Bruker D8 ADVANCE粉末衍射仪和Rigaku的SmartLab常温低温粉末衍射仪测试得到，使用Cu-Kα射线（λ=1.54056Å）．吸附数据的测试是在Autosorb-iQ2-MP全自动气体吸附仪上完成，测试最大压力为1 bar，测试使用的气体纯度在99.99%或以上，77 K的测试数据以液氮作为冷却浴，195 K的温度使用干冰-丙酮浴，273 K以上则使用恒温水浴维持温度．

Rh-PMOF-7（Cd）的样品前处理：将晶体从母液中取出，浸泡在丙酮中三天，以此来交换晶体中的溶剂客体分子，期间每隔一天换一次新鲜的丙酮溶剂．浸泡后将晶体晾干，将样品置于石英管中，在始终抽真空的条件下开始升温，以1℃/min的速度加热至90℃，并保持12 h，随后自然降温，待降到室温后向石英管中充入N2．

Rh-PMOF-9（Sr）的样品前处理：将晶体从母液中取出，浸泡在丙酮中三天，以此来交换晶体中的溶剂客体分子，期间每隔一天换一次新鲜的丙酮溶剂．浸泡后将晶体晾干，将样品置于石英管中，在始终抽真空的条件下开始升温，以1℃/min的速度加热至80℃，并保持12 h，随后自然降温，降到室温后向石英管中充入N2．

Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）的晶体在Agilent Super Nova单晶衍射仪上，于150 K下进行衍射数据收集．在CrysAlispro 171.36.21程序上进行数据的还原和吸收矫正．晶体数据的解析在Olex 2软件上进行，利用Olex 2程序包直接法解析得出，非氢原子的坐标和各项异性参数都采用全矩阵最小二乘法进行修正，所有氢原子都是通过差值傅里叶合成及理论加氢得到．配合物的晶体学数据列于表1，其部分键长及键角数据分别列于表2和表3．Rh-PMOF-7（Cd）的对称操作：11-X，+Y，3/2-Z；2-1/2+X，1/2+Y，+Z；33/2-X，1/2+Y，3/2-Z；43/2-X，1/2-Y，1-Z；51/2+X，-1/2+Y，+Z．Rh-PMOF-9（Sr）的对称操作：15/2-X，-1/2+Y，+Z；21/2+X，3/2-Y，1-Z；31+X，+Y，+Z；42-X，+Y，3/2-Z；51/2+X，1/2+Y，3/2-Z；65/2-X，1/2+Y，+Z；73/2-X，1/2+Y，+Z；8-1/2+X，3/2-Y，1-Z；9-1/2+X，-1/2+Y，3/2-Z；10-1+X，+Y，+Z；113/2-X，-1/2+Y，+Z．MOFs的拓扑分析使用了Topos 4.0［20］程序，加载了自带的拓扑数据库TTD．Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）的晶体学数据已经上传至剑桥晶体学数据库中心，其中Rh-PMOF-7（Cd）的CCDC号为2131915，Rh-PMOF-9（Sr）的CCDC号为2131917．

表1 Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）的晶体数据和结构精修Table 1 Crystal data and structure refinement parameters of Rh-PMOF-7（Cd）and Rh-PMOF-9（Sr）

表2 Rh-PMOF-7（Cd）的键长和键角Table 2 Selected bond lengths（Å）and angles（˚）of Rh-PMOF-7（Cd）

表3 Rh-PMOF-9（Sr）的键长和键角Table 3 Selected bond lengths（Å）and angles（˚）of Rh-PMOF-9（Sr）

2 结果与讨论

2.1 结构与拓扑分析

单晶衍射分析表明，Rh-PMOF-7（Cd）结晶于单斜晶系，C2/c空间群．Rh-PMOF-7（Cd）的不对称单元中，有一个铑卟啉配体，四个Cd2+，每个Cd2+离子是四配位的，配体与金属的配位环境（图2）．Rh-PMOF-7（Cd）的节点为Cd（CO2）4，在铑卟啉配体中心金属的轴向位置配位有两个O（无法判定配位的为OH-还是H2O）．铑卟啉中的RhIII与卟啉环的配位方式为共平面，Rh与吡咯上的四个N完全处于平面配位中，其中Rh―N键的键长为2.033Å．每个铑卟啉配体的羧基都与一个Cd2+离子配位，所以一个铑卟啉配体总共连接4个Cd2+离子，从而拓展成一个三维的网络结构．拓扑分析表明，Rh-PMOF-7（Cd）为（4，4）连接的pts拓扑网络，其拓扑符号为｛42.84｝（图3）．

图2 Cd（CO2）4（a）以及Rh（TCPP）Cl的配位模式（b）示意图Fig.2 Coordination structure of Cd（CO 2）4（a）and Rh（TCPP）Cl（b）

图3 Rh-PMOF-7（Cd）沿c轴方向的堆积图（a）和（4，4）连接的pts拓扑图（b）Fig.3 Crystal packing diagram of Rh-PMOF-7（Cd）along axis（a）and（4，4）connected pts topology（b）

在Rh-PMOF-7（Cd）中，所有的铑卟啉单元有两种朝向，两种朝向之间的二面角为133.7o．Rh-PMOF-7（Cd）中有两种孔道结构，分别为在b轴方向的13.9Å×5.2Å和在c轴方向上的23.3Å×13.9Å，孔道被DMF客体分子填充（图4）．经PLATON计算，Rh-PMOF-7（Cd）的溶剂潜在占有率为81.5%．

图4 Rh-PMOF-7（Cd）中沿b轴（a）和c轴（b）方向产生的两种孔道Fig.4 Pores alone a axis（a）and c axis（b）in Rh-PMOF-7（Cd）

单晶衍射分析表明，Rh-PMOF-9（Sr）结晶于正交晶系，Pbcn空间群．Rh-PMOF-9（Sr）的不对称单元中，有一个铑卟啉配体，三个Sr2+，Sr2+有两种配位模式，一种是十配位，一种是九配位的，据知这类多配位的基于碱土金属Sr的MOF并不多见［21-24］．每个铑卟啉配体的羧基都与3个Sr2+离子配位，所以一个铑卟啉配体总共连接12个Sr2+离子，在铑卟啉配体中心金属的轴向位置的配位有两个O（无法判定配位的为OH-还是H2O）．配体与金属的配位环境见图5．

图5 一维金属链（a）与Rh（TCCPP）Cl的配位环境（b）示意图Fig.5 The Sr-O chain（a）and coordination environments of Rh（TCCPP）Cl ligand（b）

第一种配位模式，Sr2+除了与来自四个配体的六个羧基O配位，还与三个水分子配位，与相邻的Sr2+形成Sr—Sr键（键长为3.910Å）；第二种配位模式，Sr2+除了与四个配体的5个羧基O配位，还与来自硝酸根的三个羧基O配位，并与相邻的Sr2+形成Sr—Sr键．在Rh-PMOF-9（Sr）中，Sr—O键的键长从2.499到2.639．相邻Sr2+与Sr2+之间由Sr—Sr键连接起来，沿a轴方向形成一维的链状结构，所有的一维链相互平行于a轴（图6）．拓扑分析表明，Rh-PMOF-9（Sr）为4，8连接的网络，其拓扑符号为｛420.68｝｛46｝2（图7）．数据库检测表明，该拓扑为新的拓扑网络结构．Rh-PMOF-9（Sr）中（4，8）连接的堆积方式使得其在a轴方向上产生的孔道为经PLATON计算，Rh-PMOF-9（Sr）的溶剂潜在占有率为45.8%．

图6 一维链的排列方式（a）及沿a轴方向的堆积图（b）Fig.6 View of 3D Sr-O chain（a）and packing diagram of Rh-PMOF-9（Sr）along a axis（b）

图7 Rh-PMOF-9（Sr）中的（4，8）连接的｛420.68｝｛46｝2拓扑网络Fig.7 （4，8）connected｛420.68｝｛46｝2 topology network in Rh-PMOF-9（Sr）

2.2 粉末表征

粉末衍射数据显示合成的Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）具有较纯的固相，实际测试的粉末衍射数据能够很好的匹配单晶数据模拟的粉末衍射数据（图8）．

图8 Rh-PMOF-7（Cd）（a）和Rh-PMOF-9（Sr）（b）的粉末衍射图Fig.8 PXRD pattern of Rh-PMOF-7（Cd）（a）and Rh-PMOF-9（Sr）（b）

2.3 稳定性表征

热重数据显示Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）中含有大量的客体分子，温度的升高，Ir-PMOF-5（Zn）逐渐失重，最后框架发生了坍塌（图9）．

图9 除去客体分子前后Rh-PMOF-7（Cd）（a）和Rh-PMOF-9（Sr）（b）的TG（热重）Fig.9 TG curve of fresh and activated Rh-PMOF-7（Cd）（a）and Rh-PMOF-9（Sr）（b）samples

对Rh-PMOF-7（Cd）的水稳定性和溶剂稳定性进行考察．将Rh-PMOF-7（Cd）泡在水中，几分钟后溶液出现红色，说明已经有部分的金属卟啉配体的流失了，取部分未溶解的粉末样品去做XRD发现，没有出现衍射峰，说明它们的骨架的长程有序性已经失去．将Rh-PMOF-7（Cd）浸泡在各种常见的有机溶剂和水中24 h，考察其溶剂稳定性（图10）．从图10可以看出：在甲醇、乙腈、二氯甲烷和丙酮中，部分峰有位移；在乙醇、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯及DMSO中，峰型都基本能够得到保持，但是其峰的强度都有一定程度的减弱．表明，Rh-PMOF-7（Cd）在常见溶剂中的稳定性一般．

图10 Rh-PMOF-7（Cd）浸入有机溶剂24 h后粉末衍射图Fig.10 PXRD pattern of Rh-PMOF-7（Cd）after soaked in organic solvent for 24 h

2.4 气体存储与分离性能研究

2.4.1 Rh-PMOF-7（Cd）的气体存储与分离性能

在1个大气压下CO2吸附等温线显示，Rh-PMOF-7（Cd）在273，298及308 K下的吸附量分别是50.3，33.2和26.4 mL/g（图11（a））．通过吸附量这三个数据，计算得到Rh-PMOF-7（Cd）的起始吸附焓为32.2 k J/mol，随后基本平缓，在吸附饱和时的值为24.2 kJ/mol（图11（b））．

图11 Rh-PMOF-7（Cd）的CO2在不同温度下的吸附等温线（a）和吸附焓（b）Fig.11 CO2 adsorption isotherms at different temperatures（a）and calculated isosteric heats of CO 2 adsorption（b）of Rh-PMOF-7（Cd）

通过77 K下对N2及其他气体的吸附测试发现，Rh-PMOF-7（Cd）在低温下对N2的吸附量很小，N2的吸附等温线呈现为直线状（图12），而在室温下对CH4和N2的吸附量也很小，对CO2的吸附等温线表现出了明显的微孔Type-I特征（图13）．Rh-PMOF-7（Cd）对CO2选择性吸附，而基本不吸CH4和N2，可能是因为CO2分子显著的四级矩（-1.4×10-39cm2）增强了CO2分子与Rh-PMOF-7（Cd）骨架之间的相互作用．此外，通过测试273 K和298 K下CO2，CH4和N2的吸附发现，Rh-PMOF-7（Cd）也表现出对CO2，CH4及N2的吸附分离能力，273 K下对CO2，CH4及N2的吸附量分别为50.3，24.1和13.1 mL/g，298K下对CO2，CH4及N2的吸附量分别为33.2，9.4和2.5 mL/g．

图12 Rh-PMOF-7（Cd）在77 K下N 2的吸附等温线Fig.12 N 2 adsorption isotherms of Rh-PMOF-7（Cd）at 77 K

图13 Rh-PMOF-7（Cd）分别在273 K（a）和在298 K（b）下的CO 2，CH 4和N 2吸附等温线（b）Fig.13 CO2，CH 4 and N 2 adsorption isotherms of Rh-PMOF-7（Cd）at 273（a）and 298 K（b）

利用IAST法拟合得到CO2/CH4和CO2/N2的分离比，其分别为30.7和6.2（图14）．

图14 使用IAST方法计算的Rh-PMOF-7（Cd）的CO 2/CH 4和CO 2/N 2分离比Fig.14 Selectivities of CO2 versus CH 4 or N 2 of Rh-PMOF-7（Cd）calculated from the IAST based method

此外，通过考察Rh-PMOF-7（Cd）在195 K下CO2的吸附和77 K下CO的吸附发现，195 K下CO2的吸附呈现出代表微孔吸附的Type-I型吸附等温线，CO2和CO吸附量分别为87和80 mL/g．CO2的吸附在1 atm处的吸附质量分数为27.7%，而CO的吸附等温线呈现为直线状，在1 atm处的吸附质量分数为10%（图15）．

图15 Rh-PMOF-7（Cd）195 K下的CO 2的吸附等温线（a）和77 K下的CO的吸附等温线（b）Fig.15 CO 2 adsorption isotherms of Rh-PMOF-7（Cd）at 195 K（a）and CO adsorption isotherms at 77 K（b）

2.4.2 Rh-PMOF-9（Cd）的气体存储与分离性能

在1 atm下CO2的吸附等温线显示，Rh-PMOF-9（Sr）在273，285和298 K下的吸附量分别是32.7，26.6和21.7 mL/g，由这三个数据计算得到Rh-PMOF-9（Sr）的起始吸附焓为15.7 k J/mol，随后基本平缓，在吸附饱和时的值为22.6 k J/mol（图16）．通过Rh-PMOF-9（Sr）在77 K下对N2及其他气体的吸附测试可以看出，Rh-PMOF-9（Sr）在低温下基本不吸N2，在室温下对CH4和N2的吸附量也很小，这可能是由于CO2分子相对于CH4和N2分子具有较小的动力学直径（CO2为3.3，N2为3.64，CH4为3.8）．该Rh-PMOF-9（Sr）选择性的吸附CO2而不是N2，推测是因为CO2分子显著的四级矩（-1.4×10-39cm2）增强了CO2分子与Rh-PMOF-9（Sr）骨架之间的相互作用．

图16 在不同温度下Rh-PMOF-9（Sr）对CO 2的吸附等温线（a）和 吸附焓（b）Fig.16 CO2 adsorption isotherms at different temperatures（a）and calculated isosteric heats of CO2 adsorption of Rh-PMOF-9（Sr）（b）

Rh-PMOF-9（Sr）也 表 现 出 对CO2，CH4，和N2的吸附分离能力，273 K下CO2，CH4和N2的吸附量分别为32.7，7.4和14.9 mL/g，298K下CO2，CH4和N2的吸附量分别为21.6，1.4和5.5 mL/g（图17）．

图17 Rh-PMOF-9（Sr）分别在273K（a）及298 K（b）下的CO 2，CH 4和N 2吸附等温线Fig.17 CO 2，CH 4 and N 2 adsorption isotherms of Rh-PMOF-9（Sr）at 273（a）and 298 K（b）

利用IAST法，拟合得到CO2/CH4的分离比是42.2，CO2/N2的分离比是8.3（图18）．表明，Rh-PMOF-9（Sr）具有优越的气体吸附分离能力，使其在沼气/天然气净化方面具有潜在的应用价值．

图18 使用IAST方法计算的Rh-PMOF-9（Sr）的CO2/CH 4和CO 2/N 2分离比Fig.18 Selectivities of CO 2 versus CH 4 or N 2 of Rh-PMOF-9（Sr）calculated from the IAST based method

此外，通过考察Rh-PMOF-9（Sr）低温下对CO2，H2和CO的吸附发现，其不仅吸附量比较低，CO2，H2和CO的吸附量分别为110，39和23 mL/g，而且出现了较大的吸附回滞，说明经过前处理后骨架已经坍塌、孔道变小，从而导致吸附非常困难（图19）．

图19 Rh-PMOF-9（Sr）在195 K下对CO2和77 K下对H 2的吸附等温线（a）及77 K下对CO吸附等温线（b）Fig.19 CO2 adsorption isotherms at 195 K，H 2 adsorption isotherms at 77 K（a）and CO adsorption isotherms at 77 K of Rh-PMOF-9（Sr）（b）

3 结 论

以四羧酸铑卟啉Rh（TCPP）Cl为配体，通过自组装合成了两种晶体结构．其中Rh-PMOF-7（Cd）为（4，4）连接的pts拓扑网络，其拓扑符号为｛42.84｝；Rh-PMOF-9（Sr）为（4，8）连接的网络，其拓扑符号为｛420.68｝｛46｝2，数据库检测表明该拓扑为新的拓扑网络结构．对于这两种晶体结构分别进行了粉末、热重、溶剂稳定性等基本表征，通过对Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）的气体存储与分离能力的研究发现，它们在沼气/天然气净化方面具有潜在的应用价值．该研究通过与不同类型的金属离子构筑铑卟啉MOFs，丰富了基于铑卟啉金属有机框架的种类，个别性能良好的结构具有潜在的气体存储与分离、光催化等应用前景．