基底材料改性增强钾金属负极电池的研究进展

李志斌,黎晋良,马 良,计莹莹,麦文杰

（暨南大学物理学系，思源实验室，广州市真空镀膜技术与新能源材料重点实验室，广东省真空镀膜技术与新材料工程技术研究中心，广东 广州 510632）

随着科技的快速发展，人们对于储能器件的需求也在不断增长．目前，由于具有如储能密度高、寿命长、便携性、工艺成熟等优势，锂离子电池在这些领域都已得到广泛的应用［1-2］．但随着锂离子电池使用规模的增长，其许多限制和不足也开始浮现．例如，锂元素在自然界的储藏量不足，其在地壳中的丰度仅有0.002%（图1（a）），在不远的未来其价格将会出现大幅度的上扬［3］．此外，锂元素的分布极度不均匀，全球大部分锂元素分布在南美国家的高海拔盐湖中，这导致锂资源的安全供给同样成为人们考虑的关键因素．

目前，许多有望替代锂离子电池的储能器件已经在开发中，其中作为锂的同族元素，钠离子电池首先得到重视，这是因为钠离子在地壳中具有高的丰度［4］．图1（b）为不同碱金属离子的氧化还原电势比较图［5］．由于钠离子的氧化还原电位较高（-2.71 V vs Na/Na+），其在全电池中难以实现高的能量密度．考虑到该问题，人们也逐渐把目光投向了钾离子电池．相比于钠离子电池，钾离子电池拥有更低的氧化还原电位（-2.93 V vs K/K+），表明其在全电池中具备更大的电压窗口，这有利于实现钾离子电池高能力密度的制备［5］．此外，钾的离子半径大、电负性较小，在非水系电解液中，具有更弱的路易斯酸性和更小的溶剂化半径，这有利于促进钾离子的动力学性能（图1（c））［6］．较锂离子电池，钾离子电池中钾离子可表现出更优异的离子电导率，这为实现更高的倍率性能提供了可能．此外，由于钾离子在充放电状态下与铝不会形成钾铝合金，因此钾离子电池中可利用更加廉价的铝作为钾离子电池的集流体，这可进一步降低未来钾离子电池的制备成本［7］．基于以上优势，钾离子电池有望在未来的储能系统中扮演重要角色．

图1（a）地壳K，Na，Li资源的丰度，（b）K/K+，Na/Na+，Li/Li+的标准还原电位，（c）碳酸丙烯酯（PC）中钾、钠、锂离子的Stokes半径及（d）钾、钠、锂的原子半径Fig.1 （a）Abundance of K，Na，and Li resources in crust，（b）standard reduction potential of K/K+，Na/Na+，and Li/Li+，（c）Stokes radius of K+，Na+，and Li+in propylene carbonate（PC）and（d）atom radius of Li，Na，and K

尽管钾离子电池具有以上优势，但是依旧存在一些关键性问题暂未得到解决．由于钾离子具有较大的离子半径（图1（d）），导致钾离子难以高效嵌入目前常规的石墨型负极材料中．因此，开发高效的负极材料成为钾离子电池所面临的关键性科学问题［8］．为了解决这个问题，大量涉及多孔碳材料、金属材料及氧/硫/硒化物复合材料负极得到广泛的研究［9-12］．但是，此类材料均面临着高电压平台的问题，这对于实现高能量密度的钾离子电池的制备依旧存在极大的困难．为了解决此问题，金属钾负极开始被提出，并逐渐走进广大科研工作者的视野［13-14］．较其他类型负极材料，金属钾负极具有高的理论比容量（687 mA·h/g），与正极配对后具备最佳的氧化还原电位，这对于实现高能量密度具有十分重要的研究价值［15］．此外，将金属钾直接作为负极材料使用，无需另外合成材料以及使用集流体承载，这对于简化钾离子电池也具有重要研究意义．图2为钾金属全电池的示意图，具体的反应方式如锂离子电池相似．但就目前来讲，钾金属负极仍然面临的一些难以解决的问题，具体包括：钾金属的化学性质活泼，其反应活性太高易产生更多副反应，使得形成的SEI不够坚固和稳定；在充电放电过程中，会产生较大的体积膨胀；更多且更难控制的枝晶生长等问题．从而使得钾金属负极电池的库伦效率较低、循环寿命较短，同时作为商业使用的安全性不够［16］．为了解决这些问题，科研工作者们通过一系列研究，采取了许多不同的策略和方法，初步解决了当前钾金属负极的一些关键问题．目前发现改善钾金属负极电池的主要方法包括基底材料改性、构筑钾金属合金、修饰钾金属界面、调控电解液成分［15］，其中由于基底材料改性的方法简单易行，且对钾金属电池抑制枝晶生长具有立竿见影的作用，成为当前钾金属电池的主要研究方向．

图2 钾金属全电池的示意图Fig.2 Schematic illustration of full K metallic battery

本文对不同系列的基底材料改性工作了进行阐述，具体包括金属、非金属及复合型基底材料．通过构造多孔结构、掺杂杂原子、引入吸附位点等策略，从而实现提高电解液浸润性、增强对钾离子的吸附能、增加与材料与钾的接触面积、提高电子和离子迁移效率等目标，最终达到调控钾的沉积以及抑制钾枝晶的生长的效果．此外，还对其电化学增强机制进行进一步的讨论，并在此基础上了对钾金属负极的下一步研究进行了分析与展望．

1 基底材料改性的策略与方法

钾金属负极的优点和应用前景吸引了越来越多的关注，而关于钾金属负极材料的研究也逐渐增多．从2019年到现在，在提高钾金属负极电池稳定性及电化学性能方面的研究取得了一定的成果，研究者们采取了不同的策略以及更多样分析手段，对钾金属负极的特性和内部机理有了更深的了解．目前，主要的改善策略和方法大致可分类为设计基底材料电极、构筑钾金属合金、修饰钾金属界面和调控电解液成分．

众所周知，钾金属负极在首次充放电过程中会形成固体电解质界面层（SEI膜）［17-18］．由于钾金属负极具有巨大的体积变化，钾金属在多次循环过程中容易出现巨大的伸缩，进而严重破坏其SEI膜，导致金属钾的再次暴露．而暴露出来的钾金属则会继续与电解液发生反应形成新的SEI膜［19］．而这种持续性的反应容易导致钾金属负极中死钾的形成，进而降低电池的库伦效率．此外，钾金属负极由于其生长具有“尖端效应”，导致其在充放电过程中容易在尖端优先生长，进而容易产生不受控制的钾枝晶，进而引发刺穿隔膜导致电池短路［20］．为了解决这些问题，通过对基底材料的改性，构建合适的基底材料．由于钾金属的熔点较低（63℃），可以直接先将其融化成液态或者使用电化学的方法使得钾附着在基底材料上，这样可以减少钾与电解液的直接反应、抑制钾的体积膨胀、改善钾的沉积，从而减少枝晶生长．在设计合适的基底材料中，需要考虑的问题包括：化学性质稳定，避免在电池充放过程中被分解；对钾的吸附性强，以及有良好的电子离子传输能力．目前，已报道钾金属负极基底材料大致可分为金属材料、有机非金属、无机非金属及它们构成的复合材料，下面对近几年有关钾金属负极基底材料研究进行综述．

由于钾离子电池负极材料原本是附着在集流体上，使用集流体的材料金属来设计基底是个很直接的思路［21］．由于铜和钾不亲和，吸附能仅为-0.13 eV，因此铜无法直接做钾金属材料的直接集流体．考虑到钾不会与铝发生合金反应，因此除了常用的铜外，铝也被认为可以用作钾离子电池材料的集流体的一个潜在选择材料．此外，铝相比铜更便宜、密度更小，其应用价值更大．然而，钾和铝箔的吸附能较低（-0.51 eV），依旧难以直接用于做钾金属负极的基底材料［22］．为了解决这个问题，Mitlin课题组［7］采取了不同的思路，利用12μm铝粉末与铝箔通过惰性气体中高温烧结构建了一种全铝的AL@Al材料作为钾金属负极的集流体，与普通铝箔相比，虽然Al@Al对金属钾的吸附作用没有太大的提升，但对电解液的浸润能力大大提高了，将Al@Al材料与铝箔分别与电解液（4 M KFSI-DME）接触，25 s后Al@Al已被完全浸润，而铝箔则无明显现象，表明电解液的浸润对于在钾离子嵌入脱出过程中对形成更平整的SEI和减少钾枝晶的生长至关重要．由Al@Al制作的对称电池在0.5 mA/cm2下可以稳定循环1950 h，同时达到98.9%的循环库伦效率及0.85 V的低极化电压，而铝箔制作的钾金属对称电池循环不到200 h就短路了；在较大的电流密度3mA/cm2下Al@Al制作的对称电池也能循环400 h，对钾金属电池的循环稳定性有显著改善作用．图3展示了电解液润湿增强对镀层和剥离行为的影响［7］．图3（a）为Al@Al上的电解质完全润湿的示意图，而图3（b）为电解液在基线铝箔上的湿润程度较差的示意图．对于完全湿润的集流体来说，钾离子通过液体电解质的通量应该是均匀的，原则上导致初始均匀的SEI膜，其中SEI膜大约1 V vs K/K+的电势下自发形成，这结果表明该电极在循环1次的钾沉积之前就已经存在．差的润湿或未润湿的集流体对钾金属的沉积/剥离的过程同样具有重要影响，铝箔的未浸湿区域对钾的沉积是不活跃的，湿性差的电解质会导致局部通量的变化，包括离子通量和电流密度增强的区域，这将导致电解质-集流器界面K离子浓度极化的局部变化，即Sand时间的局部变化．由于电场的变化，其会促进非各向同性薄膜的生长．同时，电解质润湿性差导致早期（在形成周期）的厚且几何不规则SEI层的生长，这种效应可能与液滴的边缘有关．厚且几何不均匀的SEI层，进一步支持了金属薄膜的各向异性生长和溶解．

图3 电解液润湿增强对电镀和剥离行为的影响的示意图［7］（a）Al@Al上的电解质完全润湿导致K离子通量均匀的示意图；（b）电解液在基线铝箔上的湿润程度较差导致钾金属岛状生长的示意图Fig.3 Illustration of the electrolyte wetting enhancement effect on the plating and stripping behavior（a）illustration of the full wetting of electrolyte on Al@Al，leading to a uniform K ions flux；（b）Illustration of the poor electrolyte wetting on baseline Al foil，leading to the island growth of K metal

相比于金属材料，非金属材料具有种类更多、化学性质更丰富等特点，其中碳材料由于具有来源丰富、价格便宜、密度较小及稳定优异的电化学特性等性质被广泛研究．杨全红课题组［23］构造了一种由基于碳纳米管薄膜（ACM）组成的基底材料，利用毛细管作用对融化的钾金属进行吸附，由碳纳米管排列堆积而成的该薄膜在接触融化的金属钾后可以对它吸附存储，该碳纳米管薄膜的三维框架可以给钾和电解液提供更充足的接触位点而提高电荷转移速度，稳定的结构还可以提供更多的钾附着成核点而减少充放电过程中产生的体积膨胀，同时为电子和离子提供了更多迁移路径而提高电化学表现．在对称电池测试中，1 mA/cm2电流密度下两边为熔融K与ACM形成的K-ACM的可以稳定循环230 h，而且稳定后极化电压小于0.1 V，而钾金属箔在不到16 h就出现了短路现象．此外，当电流增加至2 mA/cm2时，所得到的K-ACM也可以循环超过166 h，表现出优异的电化学稳定性．众所周知，好的电解质润湿性及足够的电极/电解质接触是钾离子电池中快速电荷转移的先决条件．电子传输发生在钾金属负极和集电器之间的界面，而钾离子的扩散发生在负极/电解质界面处．尽管电子在钾金属块体中能进行快速移动，但由于裸露的钾金属电极与电解液的接触有限，导致钾金属块体的离子供应不足，如图4（a）［23］所示．当使用ACM主体吸附钾金属用于负极时，由于钾金属在空间上分布在三维的碳框架上，这提供了更好的电极/电解质接触．此外，电解液在纳米级金属负极（K-ACM）的表面上显示出优异的润湿性．在将ACM作为框架主体引入金属钾负极后，电子和离子途径也被认为是密切相关的，并构建了有效的混合导电网络，这有利于钾金属负极进行电化学氧化还原，如图4（b）［23］所示．

图4 传统的钾金属（a）及K-ACM电极（b）中的电子和离子通道3示意图［23］Fig.4 Schematics of electron and ion channels（a）in a traditional chunk of metallic K and（b）in K-ACM electrode

此外，还可以采用对碳材料进行掺杂的方法，构建钾金属负极基底．许运华课题组［24］通过设计一种氧掺杂的亲钾碳纳米纤维纸来作为钾金属负极负载材料，通过利用碱处理细菌纤维素并进行高温热解得到具有自支撑结构的细菌纤维素衍生碳（CBC），将该电极吸附融化的钾金属后得到K-CBC复合物．由于CBC在处理后依旧存在较多的氧功能团，这有助于其对熔融钾金属的吸附．从图5（a）可以清晰观察到，整个吸附过程可以在2 s内完成且吸附均匀，并且基于密度泛函理论计算分析证实了环状基团、环氧基团和酮基团的对钾具有较强的结合能．从图5（b）及图5（c）分别为CBC和K-CBC的SEM图可以观测到，钾的引入对CBC和K-CBC的厚度影响不大，表明钾主要填充与其缝隙中．从图5（d）K-CBC复合材料的SEM俯视图可见，吸附钾后的K-CBC表现出均匀的吸附效应，这是由于碳纤维导致的毛细作用也有利于钾的吸附．此外，由于K-CBC与电解液可以保持良好的浸润，也使得该材料制作的对称电池及全电池的电化学特性和循环稳定性较好．基于此工作，Yang-kook Sun课题组［25］将钾金属吸入氮掺杂碳多面体/石墨烯复合物（3DK），并在其表面均匀涂覆Sn基SEI层，形成具有三维结构的Sn@3D-K钾金属负极．与钾金属箔相比，Sn@3D-K可有效降低其界面电阻，进而提升钾离子的输运迁移率，减少寄生反应，并抑制钾枝晶的形成．在0.2 mA/cm2的电流密度下对Sn@3D-K进行钾对称电池测试，循环500 h后依旧可以保持优异的稳定性，且极化电压仅为9 mV，如图5（e）所示．当与普鲁士蓝正极配对非对称全电池时，该钾离子全电池可提供平均4.02 V的放电平台．

图5（a）CBC复合物吸附熔融钾过程记录图，CBC（b）和K-CBC（c）的厚度图，（d）K-CBC复合材料的SEM俯视图（对应的插图为K-CBC复合材料的照片）及（e）为对称钾箔电池和Sn@3D-K电池在0.2 mA/cm2的电压分布（钾沉积/剥离的面积比容量为容量为1 mA·h/cm2）［24-25］Fig.5 （a）Photographs of molten K infusion into the CBC scaffolds，thicknesses of（b）CBC and（c）CBC-K，（d）top-view SEM images of CBC-K composite and（e）voltage profiles of the symmetric K-foil cell and the Sn@3D-K cell at different current densities of 0.2 mA/cm2

较直接通过基底材料用于吸附钾金属作为钾金属负极相比，通过设计复合型电极，利用复合电极中不同组分的特点进行组合，可实现让复合电极同时拥有双重特性，进而促进钾金属负极电化学性能的提升．基于这种思路，许多科研工作者也开展了相关的工作．

涂江平课题组［26］发现钾枝晶的生长与局部空间电荷的富集相关，这是由于沉积的钾金属与基底之间的弱连接所致．他们通过计算钾金属在不同基底上成核生长的吉布斯自由能（图6）发现，PM/NiO/K电极在对钾金属沉积中表现出73.9 k J/mol的吉布斯自由能，这比PM/K（282.8 kJ/mol）与Cu/K（402.1 k J/mol）电极的吉布斯自由能得到显著的降低．此外，由于PM/NiO/K电极显示出较低的吉布斯自由能，钾金属也将优先沉积与NiO上而不是碳上，这是由于钾金属与K2O之间容易发生紧密的键合作用．此外，在NiO的诱导下，钾金属在PM/NiO衬底的根部生长，导致钾金属与PM/NiO基底材料之间形成了很强的粘合能力．相比之下Cu衬底上的钾金属需要额外的临界成核能，这表明钾金属倾向于在形成的钾核上生长，进而导致枝晶生长．根据这种新颖的设计，PM/NiO/K电极在对称电池中表现出微小的极化电压，并且在全电池中也展示出明显提升的电化学特性．

图6 在PM，PM/NiO和Cu基体上沉积钾金属所需能量的示意图［26］Fig.6 Illustrative diagrams of the energy required for depositing K on PM，PM/NiO and Cu substrates

Yury Gogotsi课题组［22］通过将钾金属限制于氮掺杂钛缺陷的MXene/CNT自支撑电极中用于钾金属负极发现，这类自支撑结构基底可表现出高的电子传输特性，可在钾金属沉积/剥离过程中促进钾离子的快速扩散并降低局部电流密度和实现均匀的离子通量．根据理论计算发现，这种“亲钾”MXene纳米片可以诱导钾金属的成核，并在循环时引导钾金属在基底材料中均匀分布．此外，对图7原位XRD图进行分析发现，Cu集流体在对称电池循环过程中K2CO3逐渐增加，表明Cu电极出现严重的枝晶生长而形成了厚的SEI膜．相比之下，使用DN-MXene/CNT基底时K2CO3对应的峰明显降低，表明DNMXene/CNT基底可显著降低电池中的副反应．此外，David Mitlin课 题 组［27］通 过 将 还 原 氧 化 石 墨（rGO）附着在3D-Cu（rGO@3D-Cu）上构建成钾金属负极基底，结果发现3D-Cu难以吸附熔融钾，而在石墨烯负载后这种rGO@3D-Cu电极可以使得钾吸附于rGO的二维层上，进而克服金属基底无法直接吸附熔融钾的问题，对称电池及全电池的测试结果表明，确实可以有效地抑制枝晶生长及提高电池电化学性能．

图7 Cu（a）与DN-MXene/CNT（b）基底上沉积钾金属K的原位XRD图（左侧为相应的充放电曲线，右侧XRD图中在26.8°附近的高强度峰值为Be的衍射峰）［22］Fig.7 In situ XRD patterns of Cu（a）and DN-MXene/CNT（b）for the K deposited（The left side is the corresponding charge and discharge curve，and the right side is the XRD patterns.From the XRD patterns，the high intensity peak near 26.8°is the diffraction peak of Be）

图8为rGO@3D-Cu与Cu电极在对称电池中恒流充放电下的电化学性能比较．从图8可以发现，rGO@3D-Cu对称电池可表现更为稳定的电化学性能，即使在循环了12000 h后该对称电池依旧未发生短路现象．另外，徐运华课题组［28］也利用多孔碳纳米线，通过气相沉积法沉积SnO2，实现了金属钾的高效吸附，并表现出极大的抑制枝晶生长能力，在1mA/cm的电流密度下对称电池可以稳定循环1600 h．

图8 rGO@3D-Cu与Cu电极在对称电池中恒流充放电下的电化学性能比较［22］Fig.8 The electrochemical properties of rGO@3D-Cu and Cu electrodes under the galvanostatic charge and discharge process in symmetrical batteries

2 总结与展望

近年来，基于基底材料改性增强钾金属负极电池的策略发现，目前主要通过优化集流体，设计新型自支撑基底材料或基于复合类型基底材料开发，实现对钾金属在充放电过程中的均匀沉积，通过基底材料改性实现抑制钾金属枝晶生长是关键因素．同时，对提升钾金属负极电化学性能的机理进行了进一步的讨论，包括钾离子迁移、钾金属成核生长等方面．目前基于基底材料改性的策略，虽然在提高钾金属负极电池稳定性上有十分显著的效果，但仍有许多问题尚未解决．例如：钾金属的活泼性较高，导致更多、更剧烈不可逆的副反应；在嵌入脱出过程中产生的较大的体积膨胀，使得基底材料对钾的沉积调节效果变差；剧烈的枝晶生长，使得在更大电流下枝晶生长的抑制效果大大减弱；由于钾的活泼性导致的表征手段受限，钾与基底材料的内部很多机理仍不清楚等．今后钾金属的基底材料改性的重点是在更全面调整钾在材料整体分布方面，材料要能均匀吸附和容纳钾，并使钾能与电解液充分接触，这样能诱导钾离子均匀的沉积从而减少枝晶的生成，而且结构要更加牢固和稳定．与此同时，还要注重其内部机理的探索与分析，完善相关理论，为后续进一步完善基于基底材料开发与改性提供一些有益的指导．

目前基于单一策略对钾金属电池的提升十分有限，未来应该综合策略，考虑钾金属负极的所有固有问题，来尽可能得到更多的提升．例如可通过在基底材料优化的基础上，耦合固体电解液界面层修饰、电解液成分优化等多方面因素实现在充放电过程中抑制钾枝晶生长．但是目前基于解决钾金属负极枝晶生长的方案还处于初步阶段，应该更多地关注并给予更多时间．钾金属负极电池的最终目标应该是构建安全、长寿命，能量密度大的商业电池，尽管在未来的研究中仍然存在许多挑战，但相信随着研究人员的努力，这些问题将一一得到解决．