Fe-Nb-Si三元体系相平衡研究

聂玉崧，闻安东，章立钢，邓子旋，刘立斌

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

硅钢是硅含量在1.0%～4.5%，碳含量在0.08%以下的铁−硅合金。得益于其高磁导率、低矫顽力，以及大电阻系数等特性，被广泛应用于制造电机、变压器、电器以及电工仪表中的磁芯材料[1]。然而在硅钢的生产过程中，由于在熔铸时金属成分不纯，后续热处理过程中会析出杂质，从而严重影响硅钢{110} <001>织构的二次再结晶，造成点阵畸变，导致硅钢磁性能不佳[2]。研究发现在硅钢中添加合金元素Nb 不仅可以抑制硅钢中晶粒的长大，还可以促进形核，降低再结晶温度，从而促进(110)[001]位向的初次晶粒实现二次再结晶，增加硅钢的磁性能和力学性能[3]，所以Fe-Nb-Si合金具有广阔的应用前景。

Fe-Nb-Si合金的广泛应用，离不开前期进行的充分理论研究，其中包括建立精确的相图热力学数据库。而建立相图热力学数据库的前提是获得可靠的相图信息，目前Fe-Nb-Si三元体系的相图信息仍然不完善，亟待补充其等温截面，完善该体系组成相之间的关系。

至今为止，已有众多学者对Fe-Si、Fe-Nb、Nb-Si这三个二元系统进行研究与评估。其中Fe-Si二元系是研究硅钢的基础体系，结合Fe-Si二元系统的液体和固体热力学参数，CHART等[4−5]首次报告了Fe-Si二元相图。GOLDBECK等[6]通过实验绘制了Fe-Si系统的第一张相图。借助热体积法，LEE等[7]首次计算了Fe-Si相图，并研究了αFe、α1(Fe3Si)和α2(Fe11Si5)相的有序能。MIETTINEN等[8]在此基础上，修改了αFe、γFe和液相的热力学参数，改进了Fe-Si体系BCC相的描述。OHNUMA等[9]采用扩散偶法研究了低温下Fe-Si相图中的磁转变、αFe/α2转变和α2/α1相变。CUI等[10]使用两组模型热力学计算来研究Fe-Si系统，得到的Fe-Si二元相图如图1所示。

图1 Fe-Si二元系平衡相图[10] Fig.1 Fe-Si binary phase diagram[10]

Nb是典型的微合金化元素。GOLDSCHMIDT 等[11−12]绘制了第一张 Fe-Nb 相图，PAUL 和SWARTZENDRUBER等[13]评估分析称Fe-Nb二元体系存在两种中间化合物：Laves相Fe2Nb和μ相(FeNb)。STEIN等[14]研究了Fe-Nb二元体系，认为Laves相1 919 K熔化，而μ相在1 796 K时通过包晶反应形成。LIU等[15]使用第一性原理处理μ相和非磁性、铁磁性和反磁性序列，对Fe-Nb体系进行热力学重新优化，所得数据与实测数据一致, 计算出的 Fe-Nb 相图如图2所示。

图2 Fe-Nb二元系平衡相图[15] Fig.2 Fe-Nb binary phase diagram[15]

在Nb-Si二元体系中，KNAPTON等[16]最早测量了Nb-Si二元体系的液相线。KOCHERZHINSKIY 等[17]确定了与Nb-Si二元体系中液相相关的零变量反应。MESCHEL等[18]测得αNb5Si3的生成焓为(−64.6± 2.4) kJ/mol，NbSi2的生成焓为(−53.7±1.6) kJ/mol。SCHLESINGER等[19]总结了前人的热重分析数据，首次绘制出完整的Nb-Si二元相图。LIANG等[20]对Nb-Si系统进行了热力学优化，并绘制了相应的计算相图。FERNANDES等[21]分别对αNb5Si3相和βNb5Si3相进行了优化，同时考虑到βNb5Si3相具有一定的固溶度，对优化结果进行了改进。DAVID等[22]修改了Nb-Si体系的热力学参数，使优化结果与实验结果更加一致，计算出的Nb-Si相图如图3所示。

图3 Nb-Si二元系平衡相图[22] Fig.3 Nb-Si binary phase diagram[22]

对于Fe-Nb-Si三元体系，GOLDSCHMIDT[12]是最早进行全面研究的。在后续的研究中，Fe-Nb-Si三元体系中的三元化合物τ1(FeSi2Nb)[23]、τ2(FeSi2Nb2)[24]、τ3(Fe3Si5Nb4)[25]、τ4(FeSiNb4)[26]、τ5(Fe4Si7Nb4)[27−28]和τ6(FeSiNb)[28−29]被相继确认。SINGH等[30]重点研究了Fe-Si-Nb体系中的Laves相和μ相，发现了C14结构的Laves相具有从 Fe-Nb二元边界向三元内部延伸的趋势。RAGHAVAN等[31]计算出Fe-Si-Nb体系在1 423 K下的等温截面。LIU等[32]用平衡合金法测得该体系在1 273、1 373和1 473 K下的等温截面。表1列出了Fe-Nb-Si三元体系的化合物信息，包括晶体结构和晶格参数。

表1 Fe-Nb-Si三元体系的化合物信息 Table 1 Crystallographic information of stable compounds of Fe-Si-Nb system

1 实验研究

为了研究Fe-Nb-Si三元体系的相平衡关系，实验制备了一系列不同成分的Fe-Nb-Si合金样品，其中每个合金样品质量为12 g。原材料Fe粉、Si片与Nb粉(纯度均为99.99%)由北京金钰阳光新材料有限公司提供。实验使用真空电弧炉进行，以非消耗性钨作为电极，在高纯度氩气气氛下，用钛球作为氧气吸收剂。将每个样品在有水流过冷却的铜坩埚上熔化。为了确保熔出来的样品成分尽可能均匀，每个样品至少重熔4次。然后，将所有样品重新密封在充有氩气的玻璃管中，分别在1 173 K和1 073 K下退火90天和150天。退火后，将合金在冰水中淬火以获得高温显微 组织。

采用配备有OXFORD INCA 500波色散X射线光谱仪(WDS)的电子探针微分析(EPMA)(JXA-8800R，日本JEOL)检测平衡合金的微观结构和各相的组成，包括溶解度。使用Rigaku D-max/2550 VB+X射线衍射仪在40 kV和250 mA下用CuKα辐射进行X射线衍射(XRD)，鉴定关键合金相结构。

2 结果与讨论

2.1 1 173 K等温截面

表2总结了1 173 K下13个典型合金样品的原始化学组成，以及由EPMA和XRD确定的相组成、相成分。通过对这13个合金样品的平衡态分析，我们研究了Fe-Si-Nb体系在1 173 K下的相平衡关系。

表2 1 173 K下合金化学组成与相组成 Table 2 Chemical composition of alloys and phases at 1 173 K (mole fraction, %)

合金C1退火后的BSE图像与XRD图谱如图4所示。图4(a)中的BSE图像表明，合金C1 在退火后处于 FeSi、NbSi2和τ5的三相平衡状态。图4(b)中的XRD图案也证实了这一点。WDS的进一步测试结果表明，Nb几乎不能溶解在FeSi相中，只有约0.4%的Fe可以溶解在NbSi2中。

图4 退火C1合金的BSE图像(a)与XRD图谱(b) Fig.4 BSE image (a) and XRD pattern (b) of annealed alloy C1

合金C2和C3退火后的BSE图像与XRD图谱如图5所示。图5(a)显示了合金C2的BSE图像，结合WDS分析结果和图6(b)中的XRD衍射图，可知合金C2位于FeSi+τ5+τ6的三相平衡区。在图5(c)的BSE图像和图6(d)的XRD图谱中，合金C3位于FeSi+η+τ6的三相平衡区。合金C2和合金C3的WDS测试结果进一步表明，Nb在FeSi中的固溶度几乎为0，在η相中的固溶度约为1.5%。

图5 退火合金的BSE图像与XRD图谱 Fig.5 BSE images and XRD patterns of annealed alloys

合金C4退火后的BSE图像与XRD图谱如图6所示。图6(a)BSE的分析结果表明，合金C4位于τ2+τ6+τ5的三相平衡之中，与图6(b)里的XRD图谱结果一致。三个相均呈现流线型。

图6 退火合金C4的BSE图像(a)与XRD图(b) Fig.6 BSE image (a) and XRD pattern (b) of annealed alloy C4

合金C5退火后的BSE图像与XRD图谱如图7所示。BSE和XRD的分析结果表明，合金C5位于τ5+τ2+αNb5Si3三相区中。其中αNb5Si3相固溶了约4.9%的Fe。

图7 退火合金C5的BSE图像(a)与XRD图(b) Fig.7 BSE image (a) and XRD pattern (b) of annealed alloy C5

合金C8和C9退火后的BSE图像与XRD图谱如图8所示。从图8(a)可以清楚地看到合金C8处在Fe2Nb+α1+τ6三相区中，图8(b)中XRD图谱进一步证实了这一点。WDS结果也进一步表明，约24.3%的Si固溶在Fe2Nb相中，约0.1%的Nb固溶在α1相中。从图8(c)可以看出，C9合金处在Fe2Nb+αNb5Si3两相区中。WDS结果表明Fe2Nb相固溶了约23.4%的Si，αNb5Si3相固溶了约3.5%的Fe。

图8 退火合金的BSE图像与XRD图谱 Fig.8 BSE images and XRD patterns of annealed alloys

合金C10和C11退火后的BSE图像与XRD图谱如图9所示。由图9(a)和(b)可以看出，合金C10处在Fe2Nb+αNb5Si3+μ的三相区中。WDS检测结果表明， 约19.2%的Si固溶在Fe2Nb相中，约13.4%的Si固溶在μ相中，5.8%的Fe固溶在αNb5Si3中。结合图9(c)和(d)可以看出，C11合金处在αFe+Fe2Nb两相区。WDS结果表明Fe2Nb固溶了约16.2%的Si，αFe固溶了约6.4%的Si和0.4%的Nb。

图9 退火合金的BSE图像与XRD图谱 Fig.9 BSE images and XRD patterns of annealed alloys

合金C12和C13退火后的BSE图像与XRD图谱如图10所示。从图10(a)和(b)可以看出，C12合金Fe2Nb+μ的两相区。WDS检测结果表明，约13.2%的Si固溶在Fe2Nb相中，μ相里固溶了约9.5%的Si。而从图10(c)和(d)可以看出，C13合金处在μ+Nb的两相区。WDS检测结果表明Nb固溶了约4.6%的Fe和0.6%的Si，而μ相固溶了约8.0%的Si，其中Nb含量达到了51.1%。

图10 退火合金的BSE图像与XRD图谱 Fig.10 BSE images and XRD patterns of annealed alloys

基于对13个合金样品的分析，得到了Fe-Si-Nb体系在1 173 K下的等温截面(其中Si含量<50%)，如图11(a)所示。该等温截面富Fe端的α1(Fe3Si)、α2(Fe11Si5)和αFe相均为BCC结构，且Si在Fe基体中存在一定比例的固溶，导致三者在EPMA和XRD检测结果中存在成分接近，衍射峰重叠的情况，难以区分开，因此在该截面中用BCC结构统一表示。从图11(a)中可以清晰地看到Fe-Si-Nb体系有11个三相区：FeSi+NbSi2+τ5、NbSi2+τ5+αNb5Si3、FeSi+τ5+τ6、FeSi+η+τ6、τ5+τ6+τ2、τ5+αNb5Si3+ τ2、τ6+αNb5Si3+τ2、α1+η+τ6、α1+Fe2Nb+τ6、Fe2Nb+τ6+αNb5Si3、Fe2Nb+μ+ αNb5Si3。其中NbSi2+τ5+αNb5Si3和Fe2Nb+τ6+αNb5Si3相区未能通过样品直接测定，故在图中用虚线表示。

将LIU等[32]实测的1 273 K下Fe-Si-Nb体系等温截面置于图11(b)中，对比可知在1 273 K等温截面中，τ1-τ6均被检测到，而在1 173 K等温截面中，只发现了τ2、τ5和τ6。值得注意的是，实验发现了FeSi+ NbSi2+τ5和τ5+τ6+τ2这两个三相区，与1 273 K等温截面相同区域对比后，可以认为：在1 273 K到 1 173 K这个温度区间，有一系列反应发生导致τ1和τ3相消失，进而改变了周围的相区。对于τ4相，由于其处于富Nb角，无法得知其能否在1 173 K下稳定存在。除此以外，这两个等温截面的区别还有第三组元在边界二元化合物中的固溶度大小。Nb在Fe-Si二元系化合物FeSi和α1中的固溶度几乎为0。Fe在αNb5Si3中最大固溶度1 173 K下约为5.8%，而1 273 K下约为3.3%。1 173 K下Si在Fe2Nb中的最大固溶度为24.3%，比1 273 K下的最大固溶度低3.4%。而μ相1 173 K下最多可以固溶13.4%的Si, 1 273 K下只能固溶约10.0%的Si。

图11 Fe-Si-Nb体系等温截面 Fig.11 Isothermal sections of the Fe-Si-Nb ternary system

2.2 1 073 K等温截面

表3总结了1 073 K下13个典型合金样品的原始 化学组成、由EPMA和XRD确定的相组成、相成分。通过对这13个合金样品的平衡态分析，得到了Fe-Si- Nb体系(Si%<50%)在1 073 K下的相平衡关系。与 1 173 K下的相关系相比，1 073 K下的相平衡关系未有改变，只有固溶度的变化，因此只选择部分合金进行具体分析。

表3 1 073 K下合金化学组成与相组成 Table 3 Chemical composition of alloys and phases at 1 073 K (mole fraction,%)

合金D4和D8退火后的BSE图像与XRD图谱如图 12所示。结合图 12(a)和(b)可以看出，D4合金位于τ5+τ6+τ2的三相平衡区。结合图12(c)和(d)，可以得出D8合金位于Fe2Nb+α1+τ6的三相平衡区。WDS测试结果表明，25.2%的Si溶解在Fe2Nb相中，α1相中Nb的含量仅为0.1%。

图12 退火合金的BSE图像与XRD图谱 Fig.12 BSE images and XRD patterns of annealed alloys

合金D10和D13退火后的BSE图像与XRD图谱如图13所示。结合图 13(a)和(b)，可以得出D10合金 位于Fe2Nb+αNb5Si3+μ三相平衡区，WDS 测试结果表明，约有20.5%Si溶解在Fe2Nb相中，约11.3%的Si溶解在μ相中。结合图13(c)BSE图像和图13(d)的XRD图谱可以得出，D13合金位于Nb+μ的两相平衡区。WDS 测试结果表明，约5.8%Fe 和0.6%Si溶解在Nb相中，约7.9% 的Si溶解在μ相中。

图13 退火合金的BSE图像与XRD图谱 Fig.13 BSE images and XRD patterns of annealed alloys

基于对D1-D13这13个样品的研究，绘制Fe-Si-Nb体系在1 073 K下的等温截面(Si含量低于50%)，如图14所示。由图14可知，Fe-Si-Nb体系1 073 K下的等温截面和1 173 K时一致，截面中拥有11个三相区。两个等温截面之间的差别在于第三组元在二元中间化合物的固溶度大小：Nb在η相中的最大固溶度1 173 K下约为1.6%，而在1 073 K下仅为0.5%；Fe在αNb5Si3的最大固溶度1 173 K下约为5.8%，而1 073 K时约为4.9%。1 173 K下Si在 Fe2Nb中的最大固溶度为24.3%，而1 073 K下的最大固溶度为25.2%。μ相1 173 K下最多可固溶13.4%的Si，而1 073 K下只能固溶约11.3 %的Si。其中第三组元在中间二元化合物的最大固溶度变化由表4给出。

图14 1 073 K下Fe-Si-Nb体系等温截面 Fig.14 1 073 K isothermal section of the Fe-Si-Nb ternary system

表4 第三组元在二元相中的固溶度 Table 4 Solubility of third element in binary phases (mole fraction, %)

3 结论

1) 采用平衡合金法，获得了Fe-Nb-Si三元系在1 173 K和1 073 K下的等温截面，在1 173 K和1 073 K下均测得了11个三相区，测得三个三元化合物τ2、τ5、τ6，三种均为计量化合物。与王等[33]测得的1 273 K等温截面对比，本工作新测得了FeSi+NbSi2+τ5和τ5+τ6+τ2这两个三相区。

2) Nb在ε和α1中的固溶度几乎为0，Fe在αNb5Si3的最大固溶度随温度升高而升高，1 173 K下约为5.8%，1 073 K下约为4.9%。μ与Fe2Nb都是非计量化合物，Fe2Nb含Nb量在26.5%～34.9%之间，μ相中Nb含量在45.8%～51.1%之间。Si在Fe2Nb中的最大固溶度1 173 K下约为24.3%，1 073 K下约为25.2% ；Si在μ相中的最大固溶度1 173 K下约为13.4%，1 073 K下约为11.3%。本工作丰富完善了Fe- Nb-Si体系的相图信息，为今后开发新型硅钢提供了理论依据。