改性氧化石墨烯稳定Pickering乳液法制备高导热相变整体材料

杨隽阁，高成乾，李博鑫，尹德忠

（西北工业大学化学与化工学院,西安 710072）

相变材料（PCM）是利用物质自身可逆的相变过程从外部环境中吸收或释放热量从而达到能量储存或释放的一类功能材料［1］.相变材料具有储能密度高、输出能量和温度稳定、化学稳定性好以及成本低等优势，因此在建筑节能［2］、太阳能利用［3］以及航空航天［4］等领域得到了广泛应用.但相变材料存在2个明显的缺陷，即热导率低和流动性高［5］，严重制约了有机相变材料的规模化应用.

为提高有机相变材料的导热性能，抑制其在储热应用时的液态流动性，目前通常采用多孔材料负载相变材料的方法；同时，通过添加高热导率的纳米填料形成复合材料［6，7］，也可达到提高相变材料热导率的目的.研究表明，适当的纳米填料可作为一种有效改善相变复合材料热性能的方法［8，9］.热导型填料会提高基体的热导率［10］，从而提高基体的热流速率［11］.此外，也可以通过加入纳米填料来提高相变复合材料的热稳定性［12］.但这种后添加纳米填料来提高相变材料热导率的方式面临纳米填料不易分散的问题，通常需要添加大量填料才能够达到理想的热导率［13］.

高内相乳液聚合物（PolyHIPE）具有泡孔结构和高孔隙率，且制备方便，作为支撑材料可有效防止PCM的泄露，实现形状稳定和高效负载［14，15］.为提升PolyHIPE骨架及所得复合材料的导热性能，本文以二维纳米材料氧化石墨烯（GO）为Pickering乳液稳定剂，采用一步聚合法制备了含有GO填充物的PolyHIPE结构高导热相变整体材料.其中，为了提升GO的分散性，确保导热通路形成，通过表面引发聚合的方式对GO进行改性处理，同时实现了PCM的低泄漏和导热性能大幅提升，拓宽了相变材料在实际中的应用.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨粉、石蜡、聚乙烯醇（PVA）和过硫酸铵（APS），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；溴代异丁酰溴（BiBB）、1，3-丙烷磺酸内脂和N，N，N，N-四甲基乙二胺（TEMED），分析纯，北京百灵威科技有限公司；浓硫酸（H2SO4）、浓磷酸（H3PO3）、过氧化氢（H2O2，质量分数30%）、三乙胺（TEA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）、五甲基二乙烯三胺（PMDETA）、溴化亚铜（CuBr）、干燥四氢呋喃（THF）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），分析纯，上海麦克林化学试剂有限公司；浓盐酸（HCl）、丙烯酰胺（AM）和溴代十六烷基三甲胺（CTAB），分析纯，国药集团化学试剂责任有限公司.

Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国Bruker仪器公司；Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪（XPS），英国Kratos仪器公司；Dimension Icon型原子力显微镜（AFM），德国Bruker仪器公司；VEGA 3型扫描电子显微镜（SEM），捷克Tescan公司；AutoPore IV型压汞仪，美国麦克仪器公司；Mettler-Toledo型差式扫描量热仪（DSC），美国TA仪器公司；Q600 SDT型热失重分析仪（TGA），美国TA仪器公司；Netzsch-LFA447型激光热导仪，德国Netzsch仪器公司；GB型高低温循环箱，上海荣铧试验仪器有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 改性氧化石墨烯的制备 该过程主要分4步进行.首先，采用Hummers法制备GO［16］.将3 g石墨粉和18 g KMnO4在冰水浴环境下充分分散在H2SO4（360 mL）/H3PO3（40 mL）混合液中，50℃下搅拌12 h，将混合液倒入含3 mL H2O2的冰块上，用聚酯纤维网初步过滤后分别用H2O，30%（质量分数）HCl和乙醇洗涤2次并离心，再用乙醚凝结抽滤.第二步，利用GO表面的羟基作为活性位点共价连接BiBB.将1 g GO和6 mL TEA超声分散在50 mL DMF中，在冰水浴条件下恒压滴入10 mL BiBB，常温下搅拌过夜，然后用DMF和去离子水洗涤并离心.第三步，采用表面引发聚合的方法在GO表面接枝聚合物分子刷.将0.1 g GO-Br，10 mL DMAEMA和62 μL PMDETA超声分散在10 mL DMF中，用冷冻-抽空-解冻的方式将反应体系置于完全N2气环境中，快速加入85 mg CuBr，在60℃油浴环境下搅拌24 h，所得产物用DMF洗涤并离心.最后，对产物进行季铵化处理.将100 mg GO-PDMAEMA，10 mL干燥THF和过量1，3-丙烷磺酸内脂混合、超声分散并搅拌过夜，然后用干燥THF和去离子水洗涤并离心，经真空烘干并研磨成粉末，得到最终产物GO-PDMAEMA.

具体制备流程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Scheme of surface modification of GO

1.2.2 GO-PDMAEMA稳定Pickering乳液制备相变复合材料 按照表1所示，将AM，HEMA，H2O，PVA，交联剂MBAA，乳化剂CTAB及一定量的GO-PDMAEMA加入三口烧瓶中，在400 r/min转速下搅拌至均匀；将石蜡作为分散相恒压滴定到三口烧瓶中，滴毕加入引发剂APS并继续搅拌；然后加入催化剂TEMED并用高速分散均质机在3000 r/min下搅拌10 min.最后，将获得的高内相乳液转移至玻璃试管中，于65℃下水浴聚合16 h，得到GO-PDMAEMA增强导热性的相变复合材料Poly-Paraffin［17］.具体实验操作流程如Scheme 2所示.通过改变分散相体积（x）、乳化剂含量（y）及GO-PDMAEMA添加量（z，基于相变复合材料），制备了系列相变复合材料，命名为Polyx⁃y⁃z.

Table 1 Formula table of phase change composite Poly-Paraffin

Scheme 2 Preparation process of phase change composite Poly⁃Paraffin

2 结果与讨论

2.1 GO⁃PDMAEMA的表征

采用红外光谱和XPS对GO-PDMAEMA及其中间产物进行分析.在GO-PDMAEMA的红外光谱（图1）中，存在GO的主要官能团—COOH，—C=O以及—OH的峰，可以观察到3430 cm−1处—OH的伸缩振动峰明显变小，这是由于GO表面的—OH作为位点接枝了聚合物分子刷，同时出现了PDMAEMA的C—N特征峰（1050 cm−1）以及季铵化后的S—O拉伸振动特征峰.由XPS谱图（图2）可见，GO-PDMAEMA中C元素的含量有所增加，归因于所接枝的分子刷中也含有大量C元素，同时还出现了N1s的吸收峰.以上结果表明，GO表面成功接枝了PDMAEMA聚合物分子刷.

Fig.1 IR spectra of GO(A)and GO⁃PDMAEMA(B)

Fig.2 XPS spectra of GO,GO⁃Br,GO⁃PDMAEMA and their C1s peak split spectra

通过AFM表征（图3）测得GO和GO-PAMDEMA的厚度分别为1.1和4.5 nm，GO-PDMAEMA的厚度与GO相比明显增大.片层的堆积和表面分子链的接枝是厚度增大的主要原因，但是GO-PDMAEMA在水中仍表现出很高的剥离程度.

2.2 PolyHIPE骨架的微观结构

图4为相变复合材料和洗除相变材料后所得PolyHIPE骨架的SEM照片.可见，在相变复合材料中，PolyHIPE的泡孔都被相变材料石蜡填满［图4（A）］，几乎看不到相互连通的多孔结构；而洗除石蜡后得到的PolyHIPE骨架则拥有丰富的孔结构［图4（B）］，证明了GO-PDMAEMA稳定Pickering乳液体系的成功聚合.

Fig.3 AFM diagrams(A,B)and height(A′,B′)of GO(A,A′)and GO⁃PDMAEMA(B,B′)

Fig.4 SEM images of phase change composite(A)and PolyHIPE framework(B)before and after Soxhlet extraction

Fig.5 SEM image of PolyHIPE(A)and energy spectrum scan of C(B),O(C),N(F)and S(E)elements in PolyHIPE framework

纳米粒子协同稳定Pickering乳液的机理是稳定剂存在于油水相分离界面.图5所示PolyHIPE骨架SEM能谱扫描结果显示，C和O元素含量分别为43.41%和37.35%，GO-PDMAEMA的特征元素N和S的含量分别为19.04%和0.19%，而且二者集中分布在骨架位置上，这进一步证实了GO-PDMAEMA主要分布在油水界面上［18］，即GO-PDMAEMA作为Pickering乳液的稳定剂参与乳液稳定，并成功引入到PolyHIPE骨架上.

对不同GO-PDMAEMA添加量条件下制备的PolyHIPE骨架进行了SEM和压汞测试表征.由图6可见，不同GO-PDMAEMA添加量的PolyHIPE都具有相互联通的多孔结构，适量纳米材料的加入并未影响乳液聚合，GO-PDMAEMA反而在一定程度上增强了乳液的稳定性［19］和PolyHIPEs的机械强度.同时，随着GO-PDMAEMA含量的增加，孔隙率增大，平均孔径逐渐变小（表2）.

Fig.6 SEM images of PolyHIPE prepared by polymerization with different amounts of GO⁃PDMAEMA

Table 2 Mercury intrusion data of PolyHIPE prepared by polymerization with different amounts of GO-PDMAEMA

2.3 相变复合材料的导热性能

不同GO-PDMAEMA含量的相变复合材料的导热系数测试结果如表3所示.纯石蜡的热导率为0.608 W·m−1·K−1，Poly75-15的热导率为1.235 W·m−1·K−1，说明PolyHIPE骨架对相变材料热导性能有一定的改善作用.GO-PDMAEMA对相变复合材料导热性能的提升效果十分显著［20］，即使GO-PDMAEMA的添加量仅为0.2%，0.3%和0.4%（相对于相变复合材料整体的百分数），相变复合材料内部也能够形成更多的导热通路［21］，热导率明显增大.

Table 3 Thermal conductivity test results of phase change composites

2.4 复合材料的相变特性

图7示出了石蜡及相变复合材料的DSC曲线.石蜡作为烃类混合物出现了双峰结晶，这是因为在升降温的过程中形成了2种不同稳态的晶体.由图7（A）可见，GO-PDMAEMA添加量不同时相变复合材料的熔点基本一致，表明在不同GO-PDMAEMA含量的PolyHIPE骨架中石蜡可以维持稳定的相变温度［22］.

Fig.7 DSC spectra(A)and TGA curves(B)of phase change composites with paraffin wax and different amounts of GO⁃PDMAEMA

参照文献［23］方法，利用DSC测试结果计算了封装率（R，%）、封装效率（E，%）及蓄热能力，结果列于表4.可见，封装率与PolyHIPE的孔隙率基本相近，说明泡孔中完全充满相变材料.蓄热能力计算结果表明，所有包裹的石蜡都参与了相变过程，证明PolyHIPE骨架并不会影响石蜡的相变过程.

Table 4 Phase change parameters of GO/paraffin composites

2.5 复合材料的热物理性能

相变复合材料的TGA曲线如图7（B）所示.失重过程主要分为3个阶段，分别对应于体系内水分的流失（35~100℃）、石蜡的泄露［24］（210~300℃）及PolyHIPE骨架的分解（320~450℃），且石蜡的失重百分数与复合材料的浸渍率基本一致.与纯石蜡的热重分析曲线相比，相变复合材料的失重曲线斜率明显变缓，说明PolyHIPE骨架能够有效阻止相变材料的损失.

对复合相变材料进行1000次升降温循环后，采用DSC测试了焓值并计算相变材料的泄漏率，结果列于表5.可见，未添加GO-PDMAEMA时泄漏量4.0%，而添加了GO-PDMAEMA时泄漏量仅1.1%~1.3%，表明GO-PDMAEMA阻碍了相变材料在PolyHIPE中的流动.

Table 5 Leakage of phase change composites after 1000 cycles

3 结 论

采用高内相Pickering乳液法制备了形状稳定相变材料，将纳米GO用于稳定乳液，并作为导热填料提升了复合材料的导热性能.研究发现，添加了GO-PDMAEMA的相变复合材料经1000次循环后的泄漏率（1.1%~1.3%）远小于未添加GO-PDMAEMA的泄漏率（4.0%），有效地维持了相变材料的形状稳定性和热可靠性.当GO-PDMAEMA添加量仅为0.4%时，相变复合材料的热导率（3.968 W·m−1·K−1）与纯石蜡的热导率（0.608 W·m−1·K−1）相比明显增大.本文实验结果表明，GO-PDMAEMA稳定Pickering乳液所制备的相变复合材料可同时实现PCM的低泄漏和导热性能大幅提升，拓宽了相变材料在实际中的应用.