铜粒子负载泡沫基相变复合材料的制备与性能

储 瑶，王 烁，张子诺，王艺博，蔡以兵，2

（1.江南大学生态纺织教育部重点实验室,无锡 214122；2.安徽省生物蛋白纤维复合材料工程研究中心,六安 237012）

近年来，地球能源消耗的增加和能源供给之间的巨大失衡要求我们在开发寻找新能源的同时，也要研究提高能源利用率的技术手段，这也是确保国家经济和社会可持续发展的关键所在.热能储存（TES）作为提高能源利用率的技术之一备受关注［1］.TES是将高温或低温能量临时储存后备用，有潜热储能、显热储能和化学反应储能3种类型.其中，潜热储能因具有储热效率高、储能密度大等优点而得到了广泛应用［2］.相变材料（PCM）作为一种潜热储能材料，能够根据周围环境的变化，快速有效地吸收或释放热，来保持材料周围温度不变，被广泛应用在太阳能储能系统、节能建筑、热红外隐身及纺织等领域［3~5］.然而固-液PCM在应用时往往存在高温下易泄漏和导热性能较差等局限性，通过将其与其它材料复合或改性处理形成定形相变材料可以大大改善这些问题［6，7］.Golestaneh等［8］通过静电纺丝法，分别将癸酸-月桂酸（CA-LA）和癸酸棕榈酸（CA-PA）的二元脂肪酸共晶混合物封装在涤纶（PET）中，制得复合相变纤维.DSC测试发现，含有CA-LA-PA的静电纺复合纤维具有较低的熔融温度和较宽的相变焓范围，这对于环境热量存储具有重要意义.张秋香等［9］以丙烯酸酯为壳材、石蜡为芯材，采用原位聚合法制备了细粒径的微胶囊相变材料.结果表明，制备的微胶囊尺寸在0.2~0.35 μm之间，且具有良好的储热能力.纺丝法和微胶囊法将固-液相PCM封装在壁材中，改善了相变材料的泄漏问题，但存在制备时工艺参数不易控制、复合材料的循坏耐久性较差等缺点.

三维多孔结构材料的兴起给有机相变复合材料的发展带来更多可能性［10，11］.将三维骨架用作支撑基体，可以赋予相变材料良好的形状稳定性和抗泄漏性能［12］.在此基础上，以物理共混的方式在骨架中加入导热填料如石墨烯、碳纳米管及麦肯锡等，可以解决导热性差的问题［13~16］.Wang等［17］以环氧树脂作为基体，与膨胀石墨（EG）进行复合得到石蜡/EG相变复合材料，结果表明复合相变材料具有良好的热稳定性、抗泄露性和优良的热物理性能.Yang等［18］采用冰模板组装法制备了氧化石墨烯/氮化硼（GO/BN）多孔三维骨架，并以其为基体吸附聚乙二醇（PEG），发现GO的加入大大促进了材料对光子的吸收能力，复合相变材料具有较好的导热性、形状稳定性和光热转换性能，可以在光热转换和电热转换领域得到应用.Chen等［19］制备了多功能相变复合材料，其由连续且可变形的碳纳米管（CNTs）海绵支架和石蜡组成，由于具有高度连续的导电网络，可通过低电压（1.5 V）或光照引发相变储热，电热或光热转换效率达到40%~60%.

此外，由于金属表面的等离子体共振效应可以对可见光进行选择性吸收，将金属与碳材料结合可以充分发挥二者的优势，提高材料的吸光性和光热转换效率［20，21］.Zhang等［22］制备了一种多折叠分层结构的光驱动晶体光纤，该光纤由银纳米粒子功能化的石墨烯纳米片作支撑基体，以确保相变前后材料的形状稳定性.该相变复合材料表现出了较高的热导率（49.5%~95.3%）及高储能密度（>166.1 J/g）.Zhang等［23］以铜泡沫骨架为载体，分别将氧化石墨烯和还原氧化石墨烯作为表面改性剂，石蜡和PEG作为对应改性剂的填充相变材料，得到三维多孔铜泡沫基形状稳定型相变材料，其具有高效的光热转换能力、良好的热导率和优异的能量储存性能.Song等［24］采用化学还原和自组装的方法将生成的银（Ag）纳米颗粒分散到埃洛石纳米管（HNT）框架中，吸附PEG后得到PEG/HNT@Ag复合相变材料，这种复合材料的相变温度可以保持在33.6℃左右，适应我国大多数地区的夏季温度；且相比纯PEG，其热导率提高了2.08倍，并表现出稳定的热循环性能.

三聚氰胺泡沫（MF）是一种三维多孔材料，因具有丰富的孔隙结构和优异的吸附性而被研究人员更多地用作相变复合材料的基体.铜作为一种金属材料，具有良好的导热性和吸光性，与银、钴、镍等金属相比，铜具有制备过程简单、原料价格更低、应用更广泛的优势［25］.在MF多孔材料的基础上，构建金属化网络结构可以极大改善复合材料的导热性能，此外，金属化框架还有望提高复合材料的机械承载能力和化学稳定性［26］.因此，本文提出一种简单可行的方法，首先以MF为模板，经高温碳化得到碳泡沫（CF）作为支撑骨架，然后通过氧化还原反应在CF骨架上生长铜粒子，将具有高储热效率的PEG作为储能介质，利用真空吸附法将其封装到支撑基体中，最终得到了定形相变复合材料（CF@Cu/PEG），并对相变复合材料的内部形貌、密封性能、调温性能和热物理性能等进行了测试与分析.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰胺泡沫，购自四川超聚新材料科技有限公司；无水乙醇、二水合氯化铜（CuCl2·2H2O）、水合肼（N2H4·H2O）和聚乙二醇（Mn=2000，批号20180102）均购自国药集团化学试剂有限公司；所有试剂均为分析纯.

SU1510型扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；D8 PHASER型X射线衍射仪（XRD），德国布鲁克AXS有限公司，CuKα射线（λ=0.154 nm），管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度0.02°/s，扫描范围10°~89°；TA-Q200C型差示扫描量热仪（DSC），美国TA仪器公司，加热/冷却速率5℃/min；JF-956S型等温加热台，深圳新晶艺煌工业有限公司；XQ500W型氙灯（波长250~2500 nm，工作电流18 A），上海蓝晟电子有限公司；AT4204型多路温度测试仪，常州安柏精密仪器有限公司；R500 Pro-D型红外热像仪，日本NEC集团.

1.2 实验步骤

1.2.1 CF@Cu-x的制备 首先采用无水乙醇和去离子水对MF进行清洗，干燥后在管式炉中进行预氧化和碳化，得到CF.预氧化工艺为：在空气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至270℃，保温2 h后自然降温至室温；碳化工艺为：在N2气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温30 min后自然降温至室温后取出.分别配制0.5，0.75，1.0，1.25和1.5 mol/L的CuCl2溶液；将CF裁剪成2 cm×2 cm×1 cm大小的泡沫块，分别放入装有不同浓度CuCl2溶液的离心管中超声5 min，然后放入恒温摇床以120 r/min的转速振荡8 h后取出，挤压样品表面的多余溶液，放入2 mol/L的N2H4·H2O溶液中，继续在恒温摇床中振荡24 h.将得到的样品进行充分干燥，得到负载有Cu粒子的CF，命名为CF@Cu-x，x为所用CuCl2溶液的浓度.在此过程中，MF和CF作为对照参比样品.

1.2.2 CF@Cu-x/PEG的制备 采用真空浸渍法制备定形相变复合材料.将制得的CF@Cu-x置于80℃熔融状态下的PEG 2000中，于真空烘箱中静置3 h.吸附完成后取出，置于中性滤纸上，再次于80℃真空烘箱中放置10 h以去除样品表面多余的PEG.在此过程中不断更换滤纸直到样品不再泄漏PEG.最终得到的相变复合材料命名为CF@Cu-x/PEG，同时采用相同的制备程序制得对照参比样品CF@PEG和MF@PEG.相变复合材料的制备过程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Preparation process of phase change composites

Scheme 2 Leakage⁃proof performance of the samples during heating and compression

2 结果与讨论

2.1 形态与结构

采用SEM对MF，CF，CF@Cu-x和CF@Cu-x/PEG的内部结构进行观察.MF，CF与CF@Cu-x的SEM照片如图1所示.MF由互相连接的多孔结构组成，其表面非常光滑［图1（A）］.而经过预氧化和碳化过程后，其表面发生了明显的收缩并出现了小孔［图1（B）］.这是因为在碳化过程中有小分子气体逸出，在原位形成了微小的孔洞.碳化使泡沫基体变成黑色，可以增强对太阳光热的吸收能力，提高相变材料的潜热效率［27］.从图1（C）~（G）可以观察到，在不同浓度CuCl2溶液中处理的5种复合CF骨架内部，Cu粒子的生长情况呈现出明显差异.于0.5 mol/L和0.75 mol/L的CuCl2溶液中浸泡再经N2H4·H2O还原后得到的2个样品中，Cu粒子分布稀疏、不均匀且颗粒较大，呈片状［图1（C）和（D）］.当CuCl2浓度增加为1.0 mol/L时，Cu粒子相互黏附，较致密地覆盖在CF骨架表面［图1（E）］.进一步增加CuCl2浓度制得的CF@Cu-1.25［图1（F）］和CF@Cu-1.5［图1（G）］骨架上Cu粒子数量继续增加，但是其分布不均匀且出现了较大面积的堆积与团聚.因此可以通过改变CuCl2溶液的浓度来调节Cu粒子在CF骨架上的生长与分布情况.在本文设置的实验条件下，将CF在浓度为1.0 mol/L的CuCl2溶液中浸泡并经2.0 mol/LN2H4·H2O还原后得到的样品中Cu粒子在CF骨架表面呈现均匀致密的生长与分布.因此，后续的结构与性能研究主要以CF@Cu-1.0和CF@Cu-1.0/PEG作为研究对象.

Fig.1 SEM images of internal skeleton of MF,CF and CF@Cu⁃x

为了进一步验证在CF骨架上生成的物质是Cu粒子，采用XRD对CF@Cu-1.0的组成与结构进行了分析.由图2可见，MF经碳化后没有出现尖锐的衍射峰，表明CF为无定形结构.而CF@Cu-1.0在43.2°，50.3°和74.1°处出现了明显的特征衍射峰，分别对应于Cu（PDF#04-0836）的（111），（200）和（220）晶面，因此可以确定经氧化还原反应后在CF骨架表面生成了Cu粒子，且没有其它杂质产生.对比Cu的标准PDF卡片（PDF#04-0836）还可以发现CF@Cu-1.0的XRD衍射峰出现了宽化，可能归因于在XRD测试中，当X射线入射到小粒径的晶体时，其衍射线条将变得弥散而宽化，且晶体的晶粒越小，衍射峰的宽化程度越大，可以采用Scherrer公式解释此现象［28］.利用Jade软件和Scherrer公式计算了Cu粒子的晶粒大小D（nm）：

Fig.2 XRD paterns of CF and CF@Cu⁃1.0

式中：λ(nm)为辐射波长，λ=0.15406 nm；k为Scherrer常数，通常取0.89；θ(°)为半衍射角；β(rad)为衍射峰的半高峰宽，在Jade软件中通常利用公式进行计算［其中，B（rad）为样品的衍射峰宽，b（rad）为仪器宽度］.将数据代入公式（1）计算得到Cu粒子的晶粒大小约为9.1044 nm，此数值符合Scherrer公式的使用条件.

图3示出了CF@PEG和CF@Cu-1.0/PEG的微观形态.从图3（A）和（B）可以观察到，轻质的CF本身具备较高的孔隙率，为相变材料PEG的封装提供了丰富的空间.在真空浸渍过程中，由于表面张力和毛细效应的作用，使得PEG被填充到泡沫孔隙内部，同时泡沫骨架之间相互贯穿、彼此连通对相变材料起到了有力的支撑，在一定程度上可以防止PEG的熔融泄漏.由图3（C）和（D）可以看出，PEG均匀分散在CF@Cu-1.0基体的多孔结构中，呈现优异的封装与支撑作用，这归因于PEG与CF@Cu-1.0基体之间的表面张力、毛细效应和配位键作用；但在CF@Cu骨架上还可以看到一些Cu粒子，表明PEG的浸渍不能将泡沫骨架完全覆盖.

Fig.3 SEM images of CF@PEG and CF@Cu⁃1.0/PEG

2.2 吸附容量

在实际应用中，相变复合材料中PEG的负载量直接决定了其储热性能.采用称重法对泄漏前后样品的质量进行测定，并利用下式计算其吸附率（φ，%)：

式中：m（g）为在80℃烘箱中泄漏10 h后的样品质量，m0（g）为浸渍PEG前基体的质量.计算得到CF@PEG和CF@Cu-x/PEG（x分别为0.5，0.75，1.0，1.25和1.5）对PEG的吸附率分别为94.5%，90.1%，86.9%，84.2%，83.8%和80.3%.结果表明，CF的三维网络多孔结构能够负载大量的PEG，这将有助于提高相变复合材料的储热能力.

2.3 密封性能

相变材料往往因温度升高时发生泄漏而使其应用受到限制，因此在高负载量的前提下，相变复合材料的密封性能亦显得非常重要，其对相变复合材料的循环使用稳定性起着决定性作用.

对形状稳定后的样品进行了高温和外力作用下的密封性测试.将CF@PEG，CF@Cu-1.0/PEG和纯PEG放在滤纸上，置于80℃的电加热台上（Scheme 2）.可以观察到，室温下3个样品的形状没有改变，随着温度升高到80℃，纯PEG开始熔化，10 min后PEG完全泄漏，在滤纸上铺开，而CF@PEG和CF@Cu-1.0/PEG基本没有发生泄漏.随后，在CF@PEG和CF@Cu-1.0/PEG上分别放置一个50 g的砝码，10 min后观察到CF@PEG发生了PEG泄漏，而CF@Cu-1.0/PEG没有变化.这是因为CF骨架在被Cu粒子修饰后，Cu粒子的均匀沉积增加了CF骨架表面的粗糙度，不仅限制了相变材料的流动性，同时也增强了基体与相变材料之间的毛细效应和分子间作用力，相比于未经修饰的CF，CF@Cu对PEG的约束能力更稳定［6］.结果表明，CF@Cu基体的三维网络多孔结构可以限制PEG的流动，在维持较高吸附率的情况下，还具有良好的封装作用.且当受到外力作用时，相变复合材料具有一定的机械承载能力来维持其形状稳定性.

2.4 热物理性能

起始熔融温度（Tmi，℃）、熔融峰温度（Tmp，℃）、终止熔融温度（Tme，℃）、熔融焓（ΔHm，℃）、起始结晶温度（Tci，℃）、结晶峰温度（Tcp，℃）、终止结晶温度（Tce，℃）和结晶焓（ΔHc，J/g）是表征相变材料热物理性能的重要参数［29］.采用DSC测定了纯PEG，CF@PEG和CF@Cu-x/PEG的热物理性质，其熔融和结晶曲线见图4，相应的热性能参数列于表1中.纯PEG的Tmi和Tci分别为41.6和23.7℃，对应的ΔHm和ΔHc分别为178.3和164.0 J/g.CF@PEG和CF@Cu/PEG的熔融/结晶过程与纯PEG相似，表明泡沫基体与相变材料之间主要是物理作用，不会对PEG的相变行为产生明显影响.从图4和表1还可以发现，随着Cu粒子含量增加，CF@Cu基体吸附PEG制得的相变复合材料的Tci均有所增加，这是因为泡沫骨架中的Cu粒子具有良好的传热作用，形成的导热通路可以促进PEG的晶核形成和生长，改善了聚合物链段的移动性，从而使得相变复合材料的结晶过程提前［25］.同时相变复合材料的ΔHm和ΔHc逐渐下降，主要归因于CF@Cu对PEG的吸附率下降，ΔHm和ΔHc与支撑基体对PEG的吸附率呈正相关.尽管相变复合材料的焓值随着Cu粒子浓度的增加而略微下降，但其相变焓效率经计算后均可达到80%以上，表明相变复合材料具有良好的潜热储存能力，可望在热能储存和温度调节等领域得到应用.

Fig.4 DSC curves of pure PEG,CF@PEG and CF@Cu⁃x/PEG

Table 1 Detailed thermophysical parameters of PEG,CF@PEG and CF@Cu-x/PEG

2.5 控温性能

将CF与相变复合材料CF@Cu-1.0/PEG置于80℃的加热台上，经过一定时间后，停止加热，利用红外热成像仪全程记录两种样品的表面温度变化情况.图5为CF与CF@Cu-1.0/PEG在加热和冷却过程中的温度随时间的变化情况.在加热过程中可以很明显地观察到两种样品表面的颜色变化，CF在30 s内快速升温至40.1℃，而CF@Cu-1.0/PEG升温较缓慢.这主要是因为相变复合材料中的PEG发生了固-液相转变，对热能进行了存储，控制了其表面温度的快速升高.在冷却过程中也观察到类似的现象，CF表面温度也比CF@Cu-1.0/PEG下降得更快，CF在80 s内下降了7.2℃，而CF@Cu-1.0/PEG在80 s内仅下降了2.2℃.这是因为在降温过程中，相变复合材料中的PEG发生了液-固相转变，并将存储的热量进行了释放.对比两种样品的表面温度变化可以看出，制备的相变复合材料具有一定的热能存储和温度调节能力.

Fig.5 Infrared thermography of CF and CF@Cu⁃1.0/PEG composite

采用自行组装的实验装置测定了相变复合材料的光热转换性能.将与温度传感器连接的相变复合材料CF@Cu-1.0/PEG放置在模拟太阳光的氙灯光源下，记录样品温度随时间的变化.为了对比，在相同的实验条件下记录了CF@PEG，MF@PEG以及室内环境随时间的温度变化曲线.由图6可以看出，所有样品均呈现先升温后降温的现象.其中CF@Cu-1.0/PEG具有明显的光-热转换效果，与环境温度相比，其温度在500 s内从31.7℃快速上升到41.8℃，远高于室温，同时也高于CF@PEG和MF@PEG.同时，CF@PEG较MF@PEG温度上升得更快，主要是因为黑色的CF更有利于光的吸收.CF@Cu-1.0/PEG所达到的最高温度约为49.2℃，高于其它样品，这归因于泡沫骨架上的Cu粒子具有较高的导热系数，促进了光-热转化过程.关闭氙灯后，可以观察到3种样品温度均发生下降，但MF@PEG和CF@PEG较CF@Cu-1.0/PEG下降得更迅速.CF@Cu-1.0/PEG从49.2℃下降到40℃大约需要20 min，且出现了一个温度平台，对应于PEG的液-固相转变并将存储的热能释放［30］，结果表明，CF@Cu/PEG相变复合材料可以将热能有效地储存起来并缓慢释放，具有一定的调温保温功能和热能管理能力.

为了进一步表征所制备相变复合材料（CF@Cu-1.0/PEG）的光热转换效率，采用照度计测试了氙灯的模拟光强并转化为辐射照度850 W/m2，采用下式计算光热转换效率（η，%）［31］：

Fig.6 Thermal energy storage and release process of different samples

式中：m（g）和ΔH（J/g）分别代表相变复合材料的质量和熔融焓；I（W/m2）和S（m2）分别为光源对相变复合材料的辐射照度和照明面积；T0（s）和Tt（s）分别为温度-时间曲线中平台期的起止时间.根据式（3）计算得到CF@Cu-1.0/PEG的光热转换效率为83.8%，表明所制备的相变复合材料具有良好的光热转换效果.

Scheme 3出示了相变复合材料CF@Cu/PEG可能的光-热转换机制.一方面，由于金属粒子本身的性质，Cu粒子可以在CF骨架表面充当光-热转换的介质，促进材料对光的吸收；另一方面，Cu粒子沿着泡沫内部既有的三维网络框架均匀沉积，形成了彼此连通的导热路径，使吸收的热量可以沿着骨架延伸方向传递，并最终通过相变过程以潜热形式存储在复合材料中.这种光-热转换能力给相变复合材料在太阳能储热系统、红外隐身和节能建筑等领域的应用带来了机遇.

Scheme 3 Mechanism for photo⁃thermal conversion of the fabricated phase change composites

3 结 论

采用具有丰富孔结构的三聚氰胺泡沫（MF）为基体，首先进行高温碳化得到碳泡沫（CF），然后通过氧化还原反应在CF骨架内部生成铜粒子，以CF@Cu作为支撑材料经真空吸附聚乙二醇（PEG）制备了一种轻质的泡沫基相变复合材料.通过观察相变复合材料的微观形貌发现，当CuCl2溶液的浓度为1.0 mol/L，N2H4·H2O溶液浓度为2.0 mol/L时，生成的CF@Cu中Cu粒子在CF骨架表面均匀致密分布，显著改善了支撑载体对PEG的密封作用.在此基础上，通过实验探究并表征了相变复合材料的热物理性能.结果表明，制得的相变复合材料具有较高的潜热储存能力，其熔融热焓高达145.2 J/g，且呈现出优异的光热转换性能（光热转换效率为83.8%）及控温调温性能，可以拓展相变材料在热能管理等领域的应用.