光电解水制氢耦合生物质醇/醛氧化的研究进展

陈望松，罗 兰，刘玉广，周 华，孔祥贵，栗振华，段昊泓

（1.北京化工大学化学学院,化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029；2.清华大学化学系,北京 100084）

随着全球经济的快速发展和人口的快速增长，能源危机已成为21世纪人类所面临的重大挑战之一.氢能作为一种绿色、高效的二次能源，具有来源广、热值高、清洁及可再生等优点，被誉为控制地球环境问题、解决能源危机的“终极能源”，对整个世界经济的可持续发展具有重要的战略意义［1］.利用可再生能源的电/光电解水制氢技术是获取“绿氢”的必经之路.其中，光电催化（PEC）技术可以直接利用太阳能将水分解成H2和O2，被认为是水分解制氢最为绿色高效的途径之一.并且，与传统光伏-电催化（PV-EC）串联反应系统相比，PEC反应体系在集成化方面更具优势，使得其技术成本有望变得更低，制氢成本甚至低于化石燃料产氢［2］.光电解水制氢由Fujishima和Honda［3］于1972年首次报道，其通常以n型半导体作为光阳极催化剂，利用太阳光子的激发在半导体内部产生电子-空穴对，其中光生空穴迁移到阳极催化剂表面用于水的直接氧化分解得到氧气（析氧反应，OER），而光生电子经外电路转移到阴极进行水分解产氢（析氢反应，HER）.当前PEC领域的研究主要致力于通过改善光阳极性能来提高光电解水制氢的效率［4］，但远没有达到预期效果.在光电解水制氢体系中，光阳极表面发生的OER反应需要经历复杂的四电子过程，是制约整个反应的速控步骤，然而产生的O2附加值并不高［5］.值得关注的是，已有相关研究表明，在光电解水过程中会伴随着活性氧物种的产生，并可以直接参与到有机物氧化［6］.因此将PEC阳极析氧过程与重要的有机氧化反应耦合，不但能提升阴极产氢效率，而且将实现高附加值化学品的绿色合成，从而破解光电解水制氢提效降本的难题.

在诸多可选的光电解水制氢耦合有机物氧化反应中，基于生物质醇/醛的PEC氧化受到了广泛关注.生物质醇/醛分子是一类重要的生物基平台化合物，其可以由地球上最为丰富且可再生的木质纤维素经过一系列的物理、化学、生物等方法裂解得到，包括甘油及其衍生物、乙醇、呋喃类化合物（糠醛、5-羟甲基糠醛）、木糖醇、山梨糖醇、琥珀酸以及芳香醇等［7~12］.通过光电催化氧化重整可将这些生物质醇/醛进一步转化为高值含氧化学品或燃料，应用于化工、能源、制药等各个领域［13~19］，同时可实现水分解产氢（Scheme 1）.与传统光电解水制氢相比，利用生物质醇/醛氧化来替代PEC阳极析氧过程，可有效降低电压，提高太阳能利用效率.因此，光电解水制氢耦合生物质醇/醛氧化对绿氢提效降本和高值化学品合成具有重要意义.本综述首先介绍了光电解水制氢耦合生物质醇/醛氧化反应的机理，其次重点介绍了当前PEC技术在生物质醇/醛氧化方面的研究进展，包括甲醇、乙醇、甘油、5-羟甲基糠醛及芳香醇等.最后，对光电解水制氢耦合生物质醇/醛氧化所面临的机遇和挑战进行了展望，为设计高效的光电催化生物质氧化耦合产氢提供了新思路.

Scheme 1 Schematic illustration of PEC H2 production coupled with biomass⁃derived alcohol/alde⁃hyde oxidation

1 光电解水制氢耦合生物质醇/醛氧化反应的机理

PEC反应本质与光催化相同，其反应装置主要由带光窗的电解池、电解质、光阳极及阴极等组成，其中光阳极是PEC的核心.在光子（hν）激发下，光阳极半导体价带（VB）中的电子被激发获得大于/等于其禁带宽度（Eg）的能量，并跃迁至导带（CB）产生电子-空穴对.其中光生空穴（h+）会迁移到光阳极表面用于水或有机物的催化氧化；而光生电子（e−）在一定的偏压作用下，经外电路转移到阴极进行水分解产氢（Scheme 1）.PEC光阳极通常为n型半导体（如TiO2，ZnO，Fe2O3，BiVO4等），这是由于n型半导体具有较高的费米能级，与溶液接触的界面能带向上弯曲，容易在价带上积累空穴促进氧化反应的进行.PEC与传统光催化的不同在于，其通过外电路将氧化和还原反应分开，使其能够在电解池的阴阳两极分别发生，有利于对氧化和还原产物的分离、提纯及收集.另外，偏压的引入可以有效促进光生电子-空穴的分离，极大抑制了因光生载流子复合带来的能量损失.

2 光电解水制氢耦合生物质醇/醛氧化反应

随着PEC技术的不断发展和成熟，在过去的几年里，广泛探索了包括生物质衍生醇/醛类平台分子及其它有机物的光电催化氧化，并将其用于耦合光电解水制氢.下面重点总结了PEC技术在生物质醇/醛氧化方面的最新研究进展，包括甲醇、乙醇、5-羟甲基糠醛、甘油及芳香醇等.

2.1 光电解水制氢耦合甲醇氧化

甲醇作为最简单的醇，是全球公认的清洁含氧液体燃料，储运便捷，资源丰富，用途广泛［20~24］.甲醇也被称为“液态阳光”.2018年，中国科学院成立了“液态阳光”专题组，对甲醇燃料进行了研究.专题组认为，甲醇以其来源不同可以划分为5代，第4代即为生物质甲醇，又被称为绿色甲醇［25］.在太阳能驱动下甲醇氧化主要产物为CO2和H2，其中间体为甲醛或甲酸［图1（A）］.

Fig.1 Methanol oxidation reaction path(A),shuttered LSV curves of WO3 photoanode in 1 mol/L H2SO4(black)and 1 mol/L n(H2SO4)/n(CH3OH)=8∶2(red)(B)[31],mechanism of methanol PEC oxidation on α⁃Fe2O3 photoanode(C)[32]

通过光催化甲醇和水制氢的方法已被广泛研究［26］.最近，将PEC技术应用于甲醇氧化制氢受到了广泛关注.如Zhang等［19］制备了高度有序的TiO2纳米管阵列（TiO2NTAs），成功用于甲醇PEC氧化，并对反应机理进行了揭示.研究表明甲醇分子可以吸附在TiO2NTAs上，实现对光生空穴的有效捕获，促进光生电子-空穴的分离，提高光生载流子的利用率.Mohapatra等［27］发现在1 mol/L KOH溶液中加入5%（体积分数）甲醇后，TiO2光阳极的光电流密度从0.87 mA/cm2增加至2.43 mA/cm2，并且起始电位降低至1.02 V（vs.Ag/AgCl）.该结果表明甲醇氧化相比OER动力学反应的速率更快，可以有效促进阴极水分解产氢.另外，Ahmed等［28］研究了金红石相TiO2（110）晶面和锐钛矿相TiO2（101）晶面上PEC甲醇氧化的反应机制.研究结果表明，锐钛矿（101）晶面对甲醇PEC氧化比金红石（110）晶面表现出更高的活性，这主要是由于锐钛矿（101）晶面上光生载流子复合的速率常数远低于金红石（110）晶面，更有利于光生载流子分离.该研究也证实了电荷分离（而非电荷转移）是PEC甲醇氧化反应过程的速控步骤.除了TiO2，其它金属氧化物半导体，如CeO2［29］，In2O3［30］，WO3［31］和α-Fe2O3［32］等也常被用作甲醇PEC氧化的光阳极材料.如Cristino等［31］研究了甲醇在WO3光阳极上的催化氧化.如图1（B）所示，在添加甲醇［n（H2SO4）/n（CH3OH）=8∶2］后，WO3光阳极的瞬态光电流密度较无甲醇时提升了一倍，且无明显的瞬态尖峰出现，证明甲醇可以有效捕获WO3光阳极表面产生的光生空穴，提高光能利用效率.Durrant等［32］对甲醇在α-Fe2O3光阳极上被氧化为甲醛的动力学进行了研究.如图1（C）所示，证明了甲醇氧化反应是关于光生空穴密度的二级反应，甲醇氧化的两个步骤都由价带空穴驱动，其中，甲醇C—H键断裂是限速步骤.证实了甲醇氧化反应速率线性依赖于催化剂表面累积空穴的密度，这对光阳极的设计（如表面积和最佳光强度）具有重要的指导意义.

为了实现光电解水制氢耦合甲醇氧化性能的提高，研究人员通过对光阳极表/界面调控（包括设计复合光阳极或对半导体进行掺杂等），进一步促进了光生载流子的分离，提高了太阳能的转化效率.如Jia等［33］制备一种新型纳米多孔金/TiO2（NPG/TiO2）复合光阳极，在紫外光照条件下对甲醇氧化具有优异的催化活性.研究表明甲醇吸附在TiO2表面被活化为CH2OH·和HCOO·等中间体，这些活性中间体转移至多孔金并被继续氧化，TiO2与NPG的复合结构使甲醇氧化的表观活化能降低30%，显著提高了PEC甲醇的氧化性能.Zheng等［34］制备了一种高度有序的ZnO/α-Fe2O3/Au复合光阳极材料，可用于甲醇选择性PEC氧化制甲醛，实现了较高的法拉第效率（79.23%）.研究表明，在光照下Au纳米颗粒会产生热电子并注入α-Fe2O3的导带，然后进一步转移至ZnO导带，由此产生缺电子的金（Au+），其可将甲醇选择性氧化成甲醛并恢复到Au0状态.Au纳米颗粒独特的表面等离子体共振效应和复合光阳极多孔结构均有助于甲醇氧化性能的提高.除了设计复合光阳极，近年来，研究发现通过向光阳极半导体中掺杂廉价的非贵金属元素同样可以实现甲醇PEC氧化性能的提升.如Mohajernia等［35］通过阳极氧化制备了CuTi合金，并经过Ar/H2还原制备了铜掺杂的TiO2纳米管光阳极，在光电解水制氢耦合甲醇氧化反应中表现出优异的性能.研究证明TiO2纳米管中掺杂的铜离子，促进了TiO2上光生载流子的分离，且表面暴露的铜可以作为高活性催化反应的中心，促进了甲醇的氧化.

2.2 光电解水制氢耦合乙醇氧化

生物质能源可转化成常规的固态、液态和气态燃料，其中最具代表性的是生物乙醇，其是以富含淀粉、糖分的生物质为原料通过发酵和蒸馏提纯制得，属于可再生资源［36~40］.乙醇既是重要的化工原料，又是一种新型燃料.光/光电催化乙醇重整制氢的研究已有数十年历史，该过程高效且环保，为可再生资源的有效利用提供新思路.乙醇氧化的路线与甲醇氧化路线类似，其氧化产物包括乙醛、乙酸、甲烷和CO2等［图2（A）］［41~43］.

对于光电解水制氢耦合乙醇氧化，Antoniadou等［13］以TiO2为光阳极，研究了乙醇在其表面的PEC氧化行为.在阳极室中添加乙醇后，起始氧化电位明显降低且光电流密度显著提高.当电解液中的乙醇浓度为20%（体积分数）时，乙醇PEC氧化的光电流密度达到最大，并且当乙醇浓度降低10倍（即2%）时，光电流仅降低10%，说明TiO2光阳极对乙醇氧化具有高活性.对于阴极产氢，理论上当光阳极的电流达到8.9 mA时，单位时间内产生的氢气量应为2.8×1016s−1，而该研究实际测得的产氢量为2.3×1016s−1，达到理论产氢量的82%.Zhou等［44］通过对TiO2进行碳掺杂，促进了光生电子-空穴的分离，提高了乙醇PEC的氧化活性.除了TiO2，WO3作为一种由可见光驱动的窄带隙（带隙宽度2.4~2.8 eV）半导体也可用于光电解水制氢耦合乙醇氧化，如Barczuk等［43］制备了一种富含介孔的WO3光阳极，成功用于乙醇及其副产物（乙醛、乙酸）的PEC氧化［图2（B）］.该介孔WO3光阳极在乙醇溶液中具有较高的光电流密度（4 mA/cm2），并且光电转化效率（IPCE）可以超过100%.

与单一组分的光阳极相比，通过复合结构设计（构筑异质结或引入助催化剂）可进一步促进光生载流子的分离，提高光电解水制氢耦合乙醇的氧化性能.其中，构筑具有异质结结构的复合光阳极是目前PEC领域的研究热点之一.通过将具有宽窄带隙的两种或多种半导体材料进行复合，在光激发下，在复合半导体间可以形成界面电场，加快光生电子-空穴在界面处的分离，提高载流子的利用效率.如Doukas等［45］报道了一种CdS/TiO2复合光阳极，实现了光电解水制氢耦合乙醇氧化性能的提升.该研究的核心在于通过在TiO2上复合具有窄带隙的CdS半导体，可以增加复合光阳极在可见光区域的光吸收范围，促进光生电子-空穴的产生和分离，提高太阳能的利用效率.此外，该课题组［46］还报道了一种TiO2/WO3复合光阳极，有效提高了乙醇PEC氧化的光电流密度，其阴极产氢速率达到4.4 μmol/min［1.6 V（vs.RHE）］，法拉第效率达到58%.TiO2/WO3复合光阳极光电流的增加，主要归因于TiO2与WO3异质结构有效抑制了光生载流子的复合且增强了光吸收［图2（C）］.

Fig.2 Ethanol oxidation reaction path(A),mechanism of ethanol PEC oxidation on WO3 photoanode(B)[43]and variation of the photoelectrocatalytic hydrogen production rate by applying various electric biases(C)[46]

2.3 光电解水制氢耦合甘油氧化

甘油是一类来源广泛且廉价的生物基原料，主要从植物或动物的油脂中通过水解方式获得，这也是目前被广泛研究的生物柴油制备工艺（每生产1吨生物柴油将联产超10%的甘油副产物）［47~49］.甘油经催化氧化可以得到甘油酸、乙醇酸、二羟基丙酮等多种高附加值化学品［图3（A）］［50，51］.然而传统氧化方法需要苛刻的反应条件，存在成本高及污染重等问题.光电解水制氢耦合甘油氧化对甘油的高选择性氧化增值提供了一条绿色高效的反应路径.

对于甘油的PEC氧化，Mohapatra等［52］通过阳极氧化方法在钛箔上制备了二氧化钛纳米管，发现其在含甘油的电解质溶液中可以实现2.55 mA/cm2的光电流密度［0.2 V（vs.Ag/AgCl）］，显著高于含甲醇的电解质溶液，说明甘油比甲醇更易发生氧化.Palmas等［53］进一步研究了甘油在富含氧空位TiO2光阳极上的PEC氧化行为，发现TiO2表面氧空位对甘油具有很强的吸附能力，可以促进甘油氧化.证明了当TiO2表面氧空位浓度较高时，表面吸附的甘油可以直接与光生空穴发生反应.

在早期的PEC甘油氧化研究中，甘油主要作为一种空穴捕获剂用于促进阴极水分解产氢，而甘油自身通常被过度氧化甚至矿化成CO2，产物经济价值有待提高.近期，通过PEC技术将甘油选择性氧化为具有更高附加值的C3产物（如二羟基丙酮、甘油酸、乳酸、亚酒石酸等），同时耦合阴极制氢受到了关注.如Wu等［54］报道了一种钨掺杂的钒酸铋（W：BiVO4）与氢氧化镍［NiOx（OH）y］相结合的复合光阳极材料，并将其用于甘油氧化，主要产物为甘油醛、二羟基丙酮、乙醇醛二聚体和甲酸.研究表明，NiOx（OH）y作为水氧化助催化剂显著改善了光阳极上甘油氧化的动力学，其光电流可以达到4.2 mA/cm2［1.2 V（vs.RHE）］；此外，发现电解质溶液会极大影响甘油氧化产物的分布，如甘油醛仅在酸性条件下产生.Liu等［55］以纳米多孔BiVO4为光阳极，实现了甘油选择性PEC氧化制备二羟基丙酮（DHA）.如图3（B）和（C）所示，在100 W/cm2光照和1.2 V（vs.RHE）反应条件下，BiVO4光阳极上DHA的生成速率达到200 mmol·m−2·h−1，选择性达到约50%.他们［55］通过电子自旋共振（ESR）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）以及密度泛函理论（DFT）计算等对甘油选择性氧化到DHA的反应路径进行了分析，发现甘油可以自发吸附在BiVO4表面，并被光生空穴氧化形成碳中心自由基，产生的碳中心自由基与水氧化产生的羟基自由基结合，形成不稳定的偕二醇中间体，最后在酸性条件下脱水生成DHA或甘油醛.值得注意的是，BiVO4上的铋位点可以选择性吸附甘油上的仲羟基，因此实现DHA的选择性生成.与此同时，Chiang等［56］同样以BiVO4为光阳极研究了其选择性氧化甘油制备DHA的性能，采用简单的水热合成法，通过调控pH制备出分别以｛010｝和｛121｝晶面暴露为主的BiVO4光阳极，探究了BiVO4晶面结构对DHA选择性的影响.｛010｝晶面主导的BiVO4表现出优异的光电催化甘油氧化性能，DHA的产率为｛121｝-BiVO4的2倍，并且DHA选择性达到60%；在1.1 V（vs.RHE）偏压下经过2 h反应后，｛010｝-BiVO4光阳极的产氢速率达到60 μmol/cm2，为｛121｝-BiVO4光阳极的2倍.他们［56］通过漫反射红外光谱（ATR-FTIR）和DFT计算证明，BiVO4的｛010｝晶面能够实现对甘油仲羟基有效的吸附和活化，并促进光生载流子的分离，提高光电解水制氢耦合甘油氧化活性.揭示了BiVO4晶面调控对光电催化甘油氧化性能影响的重要性，为后续光电极的合理设计提供了新思路.

Fig.3 Glycerin oxidation reaction path(A),production rate of glycerol oxidation products on BiVO4 photoanode at pH of 2,5,and 7(B)and selectivity of DHA produced in an H⁃type cell at pH=2,5,and 7(C)[55]

2.4 光电解水制氢耦合5-羟甲基糠醛氧化

源自C6单糖（纤维素解聚）的5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物质平台化合物，可通过催化氧化、加氢和缩合反应将其制备为高能量密度燃料和化学品，如乙酰丙酸、2，5-二甲基呋喃、2，5-呋喃二甲酸（FDCA）和γ-戊内酯等［57~59］.其中，FDCA作为HMF氧化的重要产物之一，是石油衍生物对苯二甲酸的理想替代品，在生物基聚合物［如聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）］的生产中具有巨大的潜在应用前景［图4（A）］［60~62］.传统HMF氧化制备FDCA大多使用非均相催化剂进行有氧氧化，反应需要在碱性水溶液（pH≥13）和高温高压条件下进行，并且需要用贵金属（如Au、Pd、Pt及其合金）作为催化剂［63~65］.

近年来，光电解水制氢耦合HMF氧化制备FDCA因其具有反应条件温和、操作简便、以水为氢/氧源等优点成为一种新兴的合成技术.如Choi等［66］首次报道了以BiVO4作为光阳极，2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）作为氧化还原反应媒介，实现HMF高效PEC氧化制备FDCA（在pH=9.2的电解液中可以实现100%的FDCA产率和法拉第效率）.机理研究表明，BiVO4光阳极在可见光激发下产生的光生空穴可将TEMPO氧化为TEMPO+，随后TEMPO+氧化HMF生成FDCA，同时TEMPO+自身还原为TEMPO，用于后续的循环氧化/还原过程［图4（B）］.他们［66］通过法拉第效率及循环伏安实验证实了TEMPO氧化在动力学上比水氧化效率更高，是发生在BiVO4表面上的主要氧化反应.与此类似，Panthani等［67］进一步开发出磷酸钴（CoPi）修饰的纳米多孔BiVO4复合光电极，以TEMPO作为反应媒介，实现HMF高选择性氧化制备FDCA.在0.64 V（vs.RHE）电压下反应2.7 h后，BiVO4/CoPi光阳极上FDCA的产率是88%，远高于纯BiVO4（FDCA收率<1%）.研究结果显示，BiVO4/CoPi复合光阳极不仅提高了光电流密度，而且将TEMPO氧化所需电位降低了0.5 V，同时抑制了体系中的OER.通过瞬态光电流测试也证明，CoPi的负载可有效抑制TEMPO+中间体的反向还原从而提高HMF的氧化效率.

Fig.4 Reaction pathway of HMF oxidation to FDCA(A)and TEMPO⁃mediated PEC oxidation of HMF(B)[66]

2.5 光电解水制氢耦合芳香醇氧化

生物质中包括丰富的苯环结构，如木质素是由聚合的芳香醇构成的复杂有机聚合物，其通过解聚可以得到系列芳香醇平台化合物（如苯甲醇和苯乙醇等）［68，69］.通过催化氧化可以将芳香醇转化为相应的醛、酮及酸等羰基化合物，被广泛用于药物合成和精细化工领域［70~72］.然而，传统芳香醇氧化方法常常需要使用过硫酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐和强无机酸等氧化剂，环境污染严重［68，73，74］.近期，利用光电催化技术来实现芳香醇的选择性氧化受到了广泛关注.

Zhao等［75］设计出一种由Au/TiO2纳米光子晶体（NTPC）光阳极和C/Cu2O/Cu光阴极组成的Z型太阳能驱动双光电化学电池，用于苯甲醇选择性氧化为苯甲醛耦合阴极产氢.在光强100 mW/cm2，0.1 mol/L Na2SO4电解液中，苯甲醇的转化率为84.68%（选择性>99%），并且阴极产氢速率达到143.83 μmol/cm2.Au/TiO2NTPC光阳极受到光照激发时会产生光生电子-空穴对，吸附在电极表面的苯甲醇分子会被空穴氧化成苯甲醇活性阳离子（*C6H5-CH2OH+），随后，*C6H5-CH2OH+与光阳极表面生成的超氧自由基反应生成苯甲醛；体系中的H+通过质子交换膜（PEM）萘酚膜从阳极室转移到阴极室还原生成H2.Zhang等［76］制备了石墨碳层修饰的二氧化钛光阳极（TiO2/C）［图5（A）］，实现室温条件下苯甲醇高选择性氧化制备苯甲醛（选择性>99%）.通过电子自旋共振（ESR）测试，证实了超氧自由基是醇选择性氧化到相应醛的关键活性中间体.Luo等［77］通过在BiVO4半导体上修饰层状二维纳米材料CoAl-LDH（LDH：层状双金属氢氧化物）和石墨烯制备了G@LDH@BiVO4复合光阳极.G@U-LDH@BiVO4与其它光阳极（BiVO4，G@Co3O4@BiVO4）相比表现出优异的催化性能（苯甲醛在4 h内产量为289 μmol，选择性>99%）［图5（B）］.通过EPR和自由基捕获等实验证明，水氧化产生的羟基自由基是该体系中参与苯甲醇选择性氧化的主要活性氧物种，羟基自由基与苯甲醇活化得到碳中心自由基结合产生苯甲醛.除了羟基自由基和超氧阴离子自由基，单线态氧也是一种十分重要的活性氧物种.Arcas等［78］使用BiVO4阳极将苯甲醇光电化学选择性氧化为苯甲醛，研究表明，紫外光照射下产生的单线态氧参与苯甲醇的选择性氧化，单线态氧随后转化为过氧化氢.

对于其它芳香醇的PEC氧化，Tateno等［79］制备出BiVO4/WO3光阳极，用于1-苯乙醇PEC选择性氧化制备苯乙酮（产率高达97%，法拉第效率>99%）.机理研究结果表明，1-苯乙醇主要被BiVO4/WO3光电极价带中产生的光生空穴所氧化.除了1-苯乙醇，他们［79］也进行了一系列的芳香醇底物拓展，在几乎相同的PEC反应条件下，BiVO4/WO3光阳极对卤代苯甲醇衍生物进行PEC氧化，均可以得到较高的产率［图5（C）］.

Fig.5 Schematic illustration for the PEC benzyl alcohol oxidation process(A)[76],benzyl alcohol(BA)conversion as a function of charge passed during the PEC oxidation of BA on BiVO4(BVO),G@Co3O4@BVO,and G@U⁃LDH@BVO photoanodes under illumination(AM 1.5G,100 mW/cm2)at 1.2 V(vs.RHE)for 4 h(B)[77]and PEC oxidation of other aromatic alcohol on BiVO4/WO3(C)[79]

3 总结与展望

生物质资源的高效转化和利用，对于传统石化工业的转型升级以及社会的可持续发展具有重要意义.通过光电催化（PEC）技术将电解水制氢和生物质醇/醛氧化进行耦合，是实现绿氢高效制备和高附加值生物基化学品和燃料可持续生产最有前景的策略之一.目前，利用光电解水制氢耦合生物质氧化技术已经成功实现了对多种生物质醇/醛分子（如甲醇、乙醇、甘油、HMF以及芳香醇等）的高效转化.实验结果表明，利用生物质醇/醛氧化来替代传统阳极析氧过程可有效降低反应电位，提高太阳能利用效率.同时也发现，利用PEC技术来氧化生物质醇/醛，相对其它催化方法在产品选择性控制上也更具优势.尽管取得了一定进展，但光电解水制氢耦合生物质氧化仍处于发展初期，尚有很多基础科学问题需要解决.如生物质醇/醛的氧化能力与其自身分子结构有很大关系，这导致在PEC体系中，同一光阳极材料对不同底物的反应机制存在不同.另外，对于不同光阳极材料，其对生物质醇/醛的氧化反应机理也存在不同，造成产物选择性差异较大.虽然目前已经提出了多种针对生物质醇/醛PEC氧化可能的反应机理，但仍缺乏强有力的实验证据.需要借助多种光电化学原位表征技术（如原位红外、拉曼、EXAFS、ESR等）、产物在线检测手段（如液相/气相色谱、质谱、核磁等），以及结合理论计算来进一步明确光生空穴在光阳极表面催化有机分子的转化反应过程，揭示反应物和产物在光阳极表面的吸附/脱附过程和氧化过程.同时，为了实现PEC技术的工业化应用，需要进一步优化材料的制备工艺，实现具有高活性、高稳定性（耐光腐蚀、耐酸碱等）及低成本光阳极的宏量放大制备；此外，工业化生产对PEC反应装置也提出了更高的要求，需要PEC反应单元能够最大限度地利用太阳光、减少光折射损失，同时能够实现反应器中电极、电解液、隔膜之间的匹配.进而需要针对不同光电催化过程建立合适的进料系统、反应系统、分离系统，设计并优化能量集成方案，最终实现从PEC反应单元到多尺度串联反应系统的协同放大.