不同老化条件下纳米材料复配胶粉改性沥青的流变特性

马庆伟，李 艳，邱业绩，杨晨光

(1. 同济大学 道路与交通工程教育部重点实验室，上海 201804； 2. 西安公路研究院有限公司，陕西 西安 710065)

0 引 言

由于沥青路面常年遭受热、氧、光等自然条件的损伤，长时间的破坏作用严重影响路面的使用性能[1]，因此沥青混合料的耐老化性能至关重要，而沥青的老化性能与其有直接关系[2]，如何提高沥青的抗老化性能是目前道路工程领域的研究重点之一。

常见的聚合物改性剂主要是热塑性材料，其高低温性能较为突出[3]，但是抗紫外光老化及热氧老化性能有所欠缺，而纳米材料因其界面特性，具有优异的力学特性[4]，将其掺入沥青，或与胶粉、聚合物等添加剂进行复配成为现阶段对沥青改性的重要手段[5]。

国内外学者针对纳米材料改性做了大量研究，樊亮等[6]通过研究发现纳米TiO2能提高沥青的软化点，改善沥青的疲劳性能，张恒龙等[7]研究了多尺度纳米材料的流变性能，结果表明多尺度纳米材料降低了沥青的复数模量指数，也在一定程度上降低了聚合物改性沥青的低温等级温度；张明祥等[8]研究了纳米氧化锌改性沥青的抗老化性能，并分析了其作用机理，发现纳米氧化锌能改善沥青的抗光老化性能，其均匀分散在氧化石墨烯片层结构中；叶中辰等[9]通过研究纳米二氧化硅的老化性能和黏温特性发现，纳米二氧化硅改性沥青的黏度明显大于普通沥青，并确定了其最佳拌合温度及压实温度；朱海[10]将纳米二氧化硅与橡胶粉复配，研究了其抗老化性能，结果发现纳米二氧化硅对沥青的高低温性能及热氧化性能均有一定的改善。从现阶段的研究发现，目前纳米材料改性沥青仅对单一纳米材料或其复配SBS改性沥青及其混合料的常规性能展开研究[11-12]，并未对多种纳米材料复配橡胶改性沥青的流变性能进行综合性、系统性分析，且没有考虑热氧老化及紫外光老化等多种老化条件下纳米材料复配胶粉改性沥青的高低温流变性能，对其低温性能研究不深入。

笔者考虑RTFOT、PAV、UV 3种老化方式，采用MSCR和BBR等试验，研究Nano-SiO2、Nano-TiO2、Nano-ZnO单一改性及复配胶粉改性沥青在不同老化状态下的高低温流变特性，并通过DMA试验分析纳米材料复配胶粉改性沥青的玻璃态转变温度，对玻璃态转变温度与劲度模量进行相关性分析，系统研究3种纳米材料复配胶粉改性沥青在不同老化状态下的流变特性。

1 原材料及试验方案

1.1 原材料

沥青技术指标如表1。SBS选用岳阳石化厂生产的YH-802，胶粉采用西安中轩厂生产的40目胶粉。

表1 70# 基质沥青技术指标及要求Table 1 Technical indexes and requirements of 70# matrix asphalt

Nano-SiO2、Nano-TiO2、Nano-ZnO技术指标如表2。

表2 纳米材料技术指标Table 2 Technical indexes of nanometer material

1.2 纳米材料改性沥青方案

纳米材料改性沥青的掺量一般都在2%～6%。在纳米材料改性沥青试验中，取中间值4%，在复配胶粉改性沥青方案中为2%，胶粉掺量为15%。试验方案为：基质沥青、基质沥青+4% Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO、基质沥青+4.5% SBS、基质沥青+15%胶粉+2%Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO。

1.3 纳米材料改性及其复配胶粉改性沥青制备方法

Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO改性沥青：首先将纳米材料放至50 ℃烘箱中1 h，将基质沥青加热至160～170 ℃，加入Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO，以5 000 r/min剪切60 min，然后搅拌30 min即可。

Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO复配胶粉改性沥青：将基质沥青加热至160～170 ℃，加入胶粉、硫磺，以5 000 r/min剪切45 min，然后加入一定量的Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO，以5 000 r/min剪切60 min，搅拌30 min即可。

1.4 试验方法

1.4.1 室内老化模拟方法

1)短期热氧老化：按照JTG E 20—2011《公路工程沥青及沥青混合料实验规程》中旋转薄膜烘箱老化试验(RTFOT)方法。试验温度为163 ℃，老化时间为5 h。

2)长期热氧老化：采用压力老化箱老化(PAV)模拟室内长期热氧化行为。试验温度为100 ℃，老化时间为20 h。

3)紫外光老化：采用加速紫外光老化试验模拟，紫外高压汞灯(500 W)作为光源，紫外线强度为13 W/m2。紫外光老化箱温度为60±5 ℃，老化时间为6 d。

1.4.2 性能试验方法

采用MSCR试验研究纳米材料复配胶粉改性沥青的高温流变特性。

通过弯曲梁流变(BBR)试验研究不同沥青在3种老化状态下的低温流变性能。

采用TA公司生产的DMA动态力学分析仪进行玻璃态转变温度试验，分析纳米材料复配胶粉改性沥青的温度机理。

2 不同老化条件下纳米材料复配胶粉改性沥青流变特性

2.1 高温流变性能

2.1.1 试验方法

MSCR试验采用应力控制，分阶段施加100 Pa和3 200 Pa的应力水平，分别加载1 s，卸载9 s，重复10个周期。其能较好地模拟不同行车荷载的反复加载与卸载过程，因此能较好地反映实际路面的高温性能[13]。

MSCR试验评价指标如式(1)、式(2)：

(1)

(2)

式中：Jnr为不可恢复蠕变柔量，kPa-1；R为变形恢复率，%；γnr为每个加载周期内的残余变形，ε；γ0为每个加载周期内的初始应变，ε；τ为每个加载周期的应力水平，kPa；γp为每个加载周期内的峰值应变，ε。

应力敏感性参数由式(3)得到：

(3)

式中：Jnr,diff为应力敏感性参数，%；Jnr,0.1 kPa为应力水平为0.1 kPa时的不可恢复蠕变柔量，kPa-1；Jnr,3.2 kPa为应力水平为3.2 kPa时的不可恢复蠕变柔量，kPa-1。

应力敏感性指标反映了沥青材料的力学响应对不同应力水平的敏感性，其本质是反映了材料的非线性特征，该值越大，表明材料由低应力水平过渡到高应力水平时非线性特征越显著。

2.1.2 试验结果

以Jnr, 3.2 kPa、R3.2 kPa以及Jnr,diff为评价指标分析3种老化状态下纳米材料复配胶粉改性沥青的高温蠕变特性。

不可恢复蠕变柔量Jnr,3.2 kPa及变形恢复率R3.2 kPa结果如图1～图2。

图1 8种沥青在不同老化条件前后的Jnr,3.2 kPaFig. 1 Jnr,3.2 kPa of eight kinds of asphalt before and after different aging conditions

图2 8种沥青在不同老化条件前后的R3.2 kPaFig. 2 R3.2 kPa of eight kinds of asphalt before and after different aging conditions

由图1～图2可知，3种纳米材料改性沥青的高温性能较SBS改性仍有差距。而3种纳米材料与胶粉复配能显著降低沥青的不可恢复蠕变柔量，提高其变形恢复率，大大改善沥青的高温抗变形能力。

而随着老化作用的加剧，SBS改性及纳米材料复配胶粉改性沥青的不可恢复蠕变柔量Jnr,3.2 kPa呈降低趋势；相较于SBS，3种纳米复配方案的Jnr,3.2 kPa变化幅度更小。可见在3种老化方式下，较SBS单一改性，3种纳米材料复配胶粉改性沥青的抗高温老化性能更加突出。另外，3种纳米复配方案的变化幅度关系为Nano-ZnO/胶粉>Nano-SiO2/胶粉>Nano-TiO2/胶粉，所以Nano-TiO2/胶粉复配改性的抗紫外光老化性能和热氧稳定性更优。

应力敏感性参数Jnr,diff试验结果如图3。

图3 8种沥青在不同老化条件前后的Jnr,diffFig. 3 Jnr,diff of eight kinds of asphalt before and after different aging conditions

由图3可知，纳米复配改性沥青经过3种老化条件后，其Jnr,diff变大，可见RTFOT、PAV、UV老化后沥青应力敏感性增强，其对应力变化时的反应更加灵敏。

较SBS改性，3种纳米材料改性沥青的高温应力有着更低的敏感性。且3种纳米材料与胶粉复配后大幅增强了沥青对高温应力的敏感性。

随着老化程度的加深，4种沥青的Jnr,diff呈增大趋势，且与SBS相比，3种纳米材料复配改性方案的Jnr,diff变化幅度更小，可见在3种老化条件下，较SBS单一改性，胶粉复配改性沥青的Jnr,diff更强。经过UV紫外光老化后，3种纳米材料复配胶粉改性沥青的高温抗变形能力变化最为显著，PAV次之，RTFOT短期老化条件下变化最小。另外，3种纳米复配方案的应力敏感性Jnr,diff变化幅度关系为Nano-ZnO/胶粉>Nano-SiO2/胶粉>Nano-TiO2/胶粉，因此，与Jnr,3.2kPa变化类似，Nano-TiO2/胶粉复配改性在3种复配沥青中的老化后高温应力敏感性变化最小，抗老化性能则更强。

2.2 低温流变性能

2.2.1 试验方法

(4)

式中：St为蠕变劲度模量；P为集中荷载；L为梁跨距，取L=102 mm；b为梁宽，取b=12.5 mm；h为梁高，取h=6.25 mm；δt为跨中挠度。

试验温度为-18 ℃。

2.2.2 试验结果

试验结果如图4～图5。

图4 8种沥青在不同老化条件前后的蠕变劲度模量StFig. 4 Stiffness modulus St of eight kinds of asphalt before and after different aging conditions

图5 8种沥青在不同老化条件前后的劲度变化率m值Fig. 5 ‘m’ value of eight kinds of asphalt before and after different aging conditions

从图4～图5可知， 3种纳米材料对沥青的低温性能有显著改善，其对变形敏感性则有所降低；3种纳米材料单一改性沥青的St=60 s相较于SBS改性也不同程度有所增大，可见其低温性能不如SBS改性。当3种纳米材料与胶粉复配后，胶粉复配改性沥青的St=60 s大幅降低，其对低温的变形敏感性稍有提高。

在3种老化方式下， 3种纳米材料复配胶粉后能显著改善沥青不同老化方式的低温抗裂性能。但3种纳米材料复配胶粉后沥青的低温性能变化差异不同。

从3种纳米材料复配沥青在不同老化条件后的St=60 s与m值的变化幅度可以得到，Nano-TiO2/胶粉复配方案的St=60 s与m值的变化幅度最小，Nano-SiO2/胶粉复配方案次之，Nano-ZnO/胶粉复配方案变化幅度最大。由此可见在3种纳米材料复配胶粉改性沥青中，经过不同老化后，Nano-ZnO/胶粉复配方案的低温抗变形能力最差，Nano-TiO2/胶粉复配改性的低温抗裂性能在三者中最优，其低温条件下抗紫外光老化性能和热氧稳定性也最好。

3 不同沥青DMA试验

3.1 试验方法

采用TA公司生产的DMAQ800型动态力学分析仪进行玻璃态转变温度试验[15]，受力如图6。

图6 试件受力示意Fig. 6 Stress diagram of test piece

升温速率为2 ℃/min，温度扫描范围为-60 ℃～60 ℃，扫描频率为1 Hz，应变水平为0.025%。温度扫描试验曲线如图7。

通过Origin对E′-T曲线、E″-T曲线进行函数拟合，选择Bolzman函数对储能模量E′-T曲线进行拟合，根据曲线特征确定的FIP对应的温度为玻璃态转变温度Tgc，对于损耗模量变化曲线采用Gauss函数拟合，得到玻璃态转变温度Tgs。

图7 温度扫描试验曲线Fig. 7 Temperature scanning test curve

3.2 玻璃态转变温度分析

玻璃态转变温度Tgc和Tgs结果如图8～图9。

图8 不同沥青的玻璃态转变温度TgcFig. 8 Glass transition temperature Tgc of different asphalt

图9 不同沥青的玻璃态转变温度TgsFig. 9 Glass transition temperature Tgs of different asphalt

从图8～图9可知， 3种老化方式前后，3种纳米材料胶粉复配改性沥青玻璃态转变温度Tgc和Tgs最低，SBS改性次之，基质沥青最大。

可见掺加3种纳米材料能显著降低沥青的玻璃态转变温度，其与SBS改性相差也不大。而将3种纳米材料与胶粉复配后，复配胶粉改性沥青的玻璃态转变温度变化更大，其低温性能也更好。

3种纳米材料胶粉复配改性沥青在分别经过RTFOT、PAV、UV老化后，与原样沥青的Tgc和Tgs变化幅度如表3～表4。

表3 不同沥青的玻璃态转变温度Tgc变化幅度Table 3 Change range of glass transition temperature Tgc of different asphalt %

表4 不同沥青的玻璃态转变温度Tgs变化幅度Table 4 Change range of glass transition temperature Tgs of different asphalt %

由表3～表4可知， 3种纳米材料复配胶粉方案经过3种老化后，其玻璃态转变温度相较于SBS大幅降低，3种纳米材料复配沥青的玻璃态与橡胶态之间的临界温度更低，可见纳米材料复配胶粉改性方案能承受更加严格的气候环境条件。

从3种纳米材料改性沥青老化后的玻璃态转变温度来看，Nano- ZnO /胶粉方案的最大，Nano-TiO2/胶粉方案在不同老化条件后，其玻璃态转变温度Tgc和Tgs最低。从表中数据也可看出，不同老化条件前后，Nano-TiO2/胶粉复配方案的Tgc和Tgs变化幅度最小，可见其抗紫外线老化和抗热氧化能力更强。

4 相关性分析

对于沥青来说，DMA试验所得到的玻璃态转变温度是其在玻璃态和橡胶态之间的临界温度，而BBR试验得到的劲度模量是沥青在低温状态下的模量，两者存在一定的关联性。对3种老化状态下沥青的蠕变劲度模量与Tgc、Tgs进行线形拟合，寻找两者之间的联系。不同老化条件前后纳米材料复配沥青的蠕变劲度模量和玻璃态转变温度Tgc之间的拟合如图10(a)，蠕变劲度模量和玻璃态转变温度Tgs拟合如图10(b)，拟合方程如表5。

图10 St与Tgc, Tgs拟合曲线Fig. 10 Fitting curve of St and Tgc, Tgs

表5 不同老化状态下蠕变沥青Tgc、Tgs与蠕变劲度模量的拟合方程Table 5 Fitting equations of Tgc, Tgs and stiffness modulus of creep asphalt under different aging conditions

由图10及表5可知，不同老化条件下8种沥青的玻璃态转变温度Tgc和Tgs与蠕变劲度模量呈线性相关趋势，且相关性系数均在0.9以上，相关性非常高，其中蠕变劲度模量与玻璃态转变温度Tgs拟合曲线的相关性大都在0.97以上，可见相较于通过储能曲线得到的玻璃态转变温度Tgs，通过损伤曲线得到的玻璃态转变温度Tgs与蠕变劲度模量的相关性更好。因此在实际中通过损伤曲线得到玻璃态转变温度Tgs能更有效评价老化前后沥青的低温抗裂性能。

5 结 论

通过3种老化条件下的单一改性及复配胶粉改性沥青进行高低温流变性能分析，并通过DMA试验研究了几种沥青不同老化状态下的玻璃态转变温度，得出以下结论：

1)掺入Nano-SiO2、Nano-TiO2、Nano-ZnO能极大改善沥青的高温抗变形能力，但是与SBS改性仍有差距。相较于SBS改性，Nano-SiO2、Nano-TiO2、Nano-ZnO复配胶粉改性沥青的高温流变性能更加突出。

2)在3种纳米材料复配胶粉改性沥青中，Nano-ZnO/胶粉复配方案经过不同老化方式后的低温抗变形能力最差，Nano-TiO2/胶粉复配改性的低温抗裂性能在三者中最优，其低温条件下抗紫外光老化性能和热氧稳定性也最好。

3) 3种纳米材料复配胶粉方案的玻璃态与橡胶态之间的临界温度更低。经过RTFOT、PAV、UV老化后，3种纳米材料复配胶粉改性沥青中Nano-TiO2/胶粉复配方案的玻璃态转变温度Tgc和Tgs变化幅度最小，其抗紫外线老化和抗热氧化能力更强。

4)通过损伤曲线得到玻璃态转变温度Tgs与劲度模量的相关性更好。因此通过损伤曲线得到玻璃态转变温度Tgs也能更有效评价不同老化状态下纳米材料复配胶粉改性沥青的低温性能。