酸、盐对粘土矿物防膨微观机理研究

郑安应，李 杨，张 凡，佘跃惠*

(1.长江大学石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.非常规油气湖北省协同创新中心，湖北 武汉 430100；3.中国地质大学(北京)能源学院，北京 100083)

在油气田注水开发过程中随着注水时间的延长，一部分注水井的注水压力越来越高，有的注水井甚至无法注入，导致地层能量得不到补充，水驱效果急剧下降，影响原油的采收率[1]。酸化解堵是解除注水井无机垢及有机垢的主要措施，随着表层无机垢及有机垢的解除，矿物中的胶结物溶解，新的粘土矿物裸露出来，由于粘土矿物表面具有很高的电负性，水分子通过表面水化及渗透水化吸附在粘土矿物表面或进入粘土矿物晶体层间域。水化作用最终导致粘土矿物膨胀，然后进一步分散或直接分散成粒径更小的颗粒，发生运移[2]，从而导致地层岩石强度降低以及岩石内部孔隙和喉道堵塞，影响原油的采收率[3]。

目前，关于酸化解堵过程中酸、盐与粘土颗粒作用的机理研究还较少。鉴于此，作者以钠膨润土为研究对象，通过防膨率测定、粒径分析及扫描电镜分析等方法评价酸、盐、酸盐复配体系的防膨性能，并探究潜在的防膨微观机理，为酸化解堵过程中粘土防膨剂的开发与应用提供理论依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

氯化钾，氯化铵，甲酸，乙酸，盐酸，氢氟酸，氯化钙，氯化镁，硫酸钠，氯化钠，酸盐复配体系BNP-3。

Winner 2008型激光粒度仪，济南微纳米仪器股份有限公司；ZEISS Sigma型场发射扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司。

1.2 基础溶液的配制

模拟地层水：将1.73 g氯化钙、1.17 g氯化镁、5.27 g 硫酸钠、11.83 g氯化钠加入烧杯中，用蒸馏水溶解并定容于1 000 mL容量瓶中，即得总矿化度为20 000 mg·L-1的模拟地层水。

土酸：取50 g盐酸(质量分数36%)、8 g 氢氟酸，加入蒸馏水至100 g。

分别配制质量分数20%的氯化钾溶液、氯化铵溶液。

1.3 防膨率的测定

在试管中加入1 g钠膨润土，然后加入8 mL防膨剂溶液(防膨剂∶水=1∶1，体积比)，静置72 h，每种防膨剂做3个平行实验。用直尺量出试管内沉降的钠膨润土的高度，按下式计算防膨率：

式中：H1为空白组钠膨润土的高度；H2为样品组钠膨润土的高度。

1.4 粒径分析

将防膨剂处理前后的钠膨润土分散液摇匀重悬，采用激光粒度仪进行粒径分析。

1.5 扫描电镜分析

将防膨剂处理前后的钠膨润土分散液滴于盖玻片上，稍干后滴入2%戊二醛溶液固定60 min，然后用2 mol·L-1磷酸缓冲液冲洗数次。将处理好的样品送往武汉大学分析测试中心进行扫描电镜分析，该分析在常温常压下进行。

2 结果与讨论

2.1 防膨率分析

不同防膨剂的防膨效果如图1所示。

图1 不同防膨剂的防膨效果(72 h)

从图1可以看出，不同防膨剂处理72 h后，试管中钠膨润土的高度远低于空白组。酸、盐、酸盐复配体系对钠膨润土均表现出一定的膨胀抑制作用，其中甲酸的防膨率达到了71.88%，酸盐复配体系的防膨率为65.63%，土酸则表现出较低的防膨率(26.56%)。表明，酸、盐、酸盐复配体系都能很好地抑制粘土矿物的水化膨胀。

2.2 粒径分析(图2)

图2 不同防膨剂处理后钠膨润土颗粒的粒径分布(D50)

从图2可以看出，甲酸处理组的粒径分布最窄，空白组的粒径分布最宽，表明，酸、盐处理后粘土颗粒可保持较小的平均粒径，粒径大小与防膨率成反比；酸、盐、酸盐复配体系均能抑制粘土水化膨胀，保持粘土颗粒原有粒径。而有研究[8-9]表明，盐溶液中粘土颗粒粒径大于去离子水中粘土颗粒粒径。得到不同结论的主要原因可能是，粘土水化膨胀过程与水化分散过程不同。本实验呈现的是粘土水化膨胀过程，盐溶液、酸溶液中阳离子既可通过吸附中和粘土表面的负电荷，又可在粘土晶层间吸附，减小表面及晶层间的带电性以及粘土表面扩散双电层厚度和Zeta电位，从而减小它们之间的斥力，抑制粘土颗粒水化膨胀成较大颗粒[6]。另外，本实验水化过程没有长时间的搅拌和振荡步骤，粘土分散没有外界剪切的作用，导致粘土静态分散成细小颗粒的几率性减小，使得在粒径测定过程中粘土颗粒保持水化膨胀状态，体积增加，粒径增大。

2.3 扫描电镜分析(图3)

图3 放大2000倍和10000倍下不同防膨剂处理后钠膨润土的SEM照片

从图3可以看出，空白组水化膨胀后颗粒表面边缘柔和，呈现连续丝绢状及片状凹凸，表现出典型的粘土水化特征，主要是由于，钠膨润土吸水膨胀后其中可自由交换的阳离子(如Na+)在水中解离形成扩散双电层，使得原本带负电的片状结构由于静电斥力自行分开而引起粘土膨胀。盐溶液(氯化钾、氯化铵和地层水)处理组的颗粒表面平整，致密，无凹凸状，主要是由于带正电离子或基团与粘土负电荷间产生强烈的静电作用，使得粘土晶层间产生很强的范德华力作用，导致粘土晶层牢固地吸附，形成致密粘土层[1,10-11]。有研究[12]表明，离子液体处理后的膨润土也表现出致密、压实的特点。另外，地层水处理组可以看到结晶盐粒。酸溶液(甲酸、乙酸、土酸)处理组的颗粒表面出现大量孔洞，呈现大量不连续片状规整边缘，表明酸溶液对粘土有一定的溶蚀作用，同时又能抑制粘土的水化膨胀，主要是由于，酸溶液中H+在溶蚀粘土矿物的同时，在粘土晶层间形成阳离子保护层并中和部分负电荷，稳定晶体结构，水分子不容易进入，从而边缘规整[7]。酸盐复配体系处理组表现出盐溶液和酸溶液处理的共同特点，即表面致密同时出现大量的孔洞，表明酸化解堵过程中酸盐复配体系能很好地抑制粘土水化膨胀。

3 结论

宏观防膨效果表现为，酸、盐、酸盐复配体系处理72 h后，试管中钠膨润土的高度远低于空白组。微观防膨效果表现为，酸溶液、盐溶液处理粘土矿物能保持原本颗粒大小，防止粘土颗粒水化而引起的颗粒粒径增大；盐溶液处理后粘土颗粒表面致密，酸溶液处理后粘土颗粒表面出现大量孔洞，并形成边缘规整的不连续片状分布，酸盐复配体系处理后粘土颗粒同时表现出以上两种微观特点。上述宏观及微观分析均表明酸、盐、酸盐复配体系均能有效抑制粘土矿物水化膨胀。