络合型外加剂与矿物掺合料对水泥基材料结构与性能的影响研究*

徐文海

（上饶市天佳新型材料有限公司，江西上饶 334100）

混凝土发展历史较为长久，早在古罗马时代就有了典型的混凝土建筑：万神庙［1］。在现代建筑工程中，混凝土作为极为重要的组成部分，常以钢筋加固的方式对其力学性能进行加强，通常运用的混凝土具有高强度、优良的耐火性和超强的可模性，在公路、桥梁和房屋等建筑工程中广泛应用［2］。然而混凝土的缺点也尤为明显，混凝土材料在经过加筋后的自重较大，且脆性较大，在经过一段时间的服役后容易出现开裂、脱落等问题，虽然混凝土的高强度框架一定程度上保证了建筑工程的安全性，但会导致后续服役过程中抗渗性、耐腐蚀性能的下降，极大程度上降低混凝土的服役寿命，并影响建筑物的美观程度［3-4］。

为了对混凝土易开裂和较差的抗渗性进行改良，研究人员发现在混凝土的成型过程中添加一定量的矿物掺合料可以对混凝土的抗渗性能有较大的改善，然而混凝土在服役过程依然会因为外界环境的因素引发微裂纹的形成，使得内部钢筋发生腐蚀，影响混凝土的强度［5］。总而言之，矿物掺合料的添加并没有对混凝土产生微裂纹的问题有明显作用［6-7］。

随着混凝土技术的成熟，针对混凝土内部微裂纹的萌发和扩展问题已经有着较为完善的解决方案，如在混凝土中添加纤维材料复合，或在混凝土成型过程中添加外加剂、微胶囊等［8］。其中，微生物和微胶囊技术的添加都会对混凝土的力学性能有着一定程度的负面影响，且在应用环境方面有着较为严苛的限制［9］，而渗透结晶型外加剂的功能较差［10］，故而，络合型外加剂逐渐登上混凝土裂纹预防和修复领域的舞台。

本文通过对水泥基材料的孔隙率、力学性能和裂缝自修复浊试来研究络合剂及络合剂和矿物掺合料共同作用对材料性能的影响。

1 实验部分

在混凝土的成型过程中添加一定量的络合剂，会与混凝土中的钙镁等金属离子形成可溶于水的络合物，随着水分子的流动在混凝土中扩散，当混凝土发生裂纹形核时，络合物会与硅酸根和碳酸反应生成硅酸钙、碳酸钙，填充微裂纹，达到对裂纹扩展的防护作用［11］。

实验材料：P.C.42.5普通硅酸盐水泥，S95型矿粉，二级粉煤灰和多元离子络合剂，矿粉为天然河沙，分析纯无水乙醇和普通自来水。以《水泥胶砂强度检验方法》（GB/T 17671-1999）为标准进行水泥砂浆材料的制作，按照水泥-矿物掺合料-砂-络合剂-水的顺序一次加入到容器中并确保搅拌均匀。制备完成的砂浆导入模具中，室温保持24h后脱模并养护，养护参数为温度(20±2)℃、(95±5)%。材料配比见表1。水泥砂浆成品力学性能的浊试按照《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671-1999)为基准，孔隙分布是通过JNM - ECZS型核磁共振仪进行检浊，通过Wang Y［12］的文献对参数进行设定，将温度设定为32℃，共振频率设定为23.4MHz。孔隙的计算按公式：其中T2是孔隙中水重新分布平衡的时间，而S和V为孔隙比表面积和体积，ρ为弛豫速度，通常状态下将其设定为70μm/ms。

表1 水泥砂浆原材料配比Table 1 Material ratio of cement mortar

2 结果与讨论

2.1 孔隙率的变化

通过对添加络合剂，添加络合剂与矿粉和添加络合剂与粉煤灰的水泥砂浆进行30天的养护，养护完成后对4组试样进行孔隙率的浊定。图1结果表明，未添加络合剂的空白试样浊得的孔隙率远比添加络合剂的组别要高出许多，而同时添加矿粉和粉煤灰的组别表现出更小的孔隙率。空白对照组的孔隙率达到17.2%，而添加络合剂的水泥砂浆材料的总体孔隙率为13.9%，降低幅度达到19.2%，而同时添加矿粉和粉煤灰的组别总体孔隙率分别为12.2%和10.8%，说明矿粉和粉煤灰对水泥砂浆孔隙率的优化是呈现正效应的。

从图1得出的结论来看，络合剂对水泥砂浆孔隙率的减少是较为明显的，而这也与Wang R Y［11］的结论相同，即络合剂在添加后，可以迅速地产生可溶性络合物并重新分布在水泥砂浆中，当砂浆出现孔隙时络合物会在孔隙中结晶并填充孔隙，而矿粉和粉煤灰的添加对孔隙率的进一步减少过程，可能是在为络合剂结晶过程提供了形核的位点，从而加快了络合剂的形核过程导致的，这个解释也可以很好地说明粉煤灰对孔隙率的降低作用比砂粒要更好的现象。并且，粉煤灰在与水泥砂浆混合的过程中，也会同时发生水化反应，自身便有着对水泥砂浆中间微孔和微裂纹的填充作用［13］，因此，粉煤灰与络合剂的共同掺杂使得4组试样中，该组孔隙率最低。

图1 络合剂与矿粉、粉煤灰的添加对水泥砂浆总体孔隙率影响Fig.1 The effect of complexing agent with mineral powder and fly ash on the overall porosity of cement mortar

2.2 孔隙分布

通过对养护30天后的4组试样进行孔隙大小分布统计，结果如图2所示。从图中可知，当水泥砂浆中添加络合剂后，以2.5μm为分界线，2.5μm以上的孔隙分布少于未添加络合剂的对照组，而2.5μm以下添加络合剂的组别孔隙分布较多，尤其以0～0.1μm的孔隙直径中表现得尤为明显。

图2 络合剂与矿粉、粉煤灰的添加对水泥砂浆孔径分布影响结果Fig.2 The effect of complexing agent, mineral powder and fly ash addition on the pore size distribution of cement mortar

对比同时添加矿粉和粉煤灰得孔隙分布可以看到，矿粉和粉煤灰都有减小孔隙率直径的作用，然而和孔隙率总体分布不同的是，粉煤灰对孔隙直径的减小作用要比矿粉的作用要小，这就意味着粉煤灰对孔隙率的减少作用更多的是在填充小孔上，这个现象是因为什么呢？联想到粉煤灰和矿粉的直径比例，我们猜浊，虽然粉煤灰和矿粉都有为孔隙中的络合剂结晶提供形核位点的作用，但直径较小的粉煤灰更容易均匀扩散到微孔中，当粉煤灰在直径较大的孔隙中聚集时，由于粉煤灰的尺寸效应，络合剂并不容易以粉煤灰为形核位点进行填充，而相对尺寸较大的矿粉则成为直径较大微孔中络合物质结晶的形核核心。故而，矿粉对大直径的孔隙填充作用要更好一些。

2.3 力学性能的影响

对养护3天，7天，14天和30天后的水泥砂浆进行抗折强度和抗压强度的实验，结果如图3和图4所示。从两图中可以得到如下结论：

图3 络合剂与矿粉、粉煤灰的添加对水泥砂浆抗折强度的影响Fig.3 Effect of complexing agent with mineral powder and fly ash addition on flexural strength of cement mortar

图4 络合剂与矿粉、粉煤灰的添加对水泥砂浆抗压强度的影响Fig.4 Effect of complexing agent with mineral powder and fly ash addition on compressive strength of cement mortar

①在养护时间较短（3天）时，各组水泥砂浆的抗折强度和抗弯强度都处于相近的状态，力学性能较低，这可能时由于养护时间较低，水泥砂浆的水化作用并没有完全的原因，但未添加络合剂的组别仍然要比添加络合剂的组别要低。

②在养护时间达到一定时间（7天以上）后，水泥砂浆的力学性能开始出现较大的差别，而养护时间达到30天后，基本定型的水泥砂浆组别中，添加络合剂的水泥砂浆的力学性能出现了大幅度的增加，其中，共同添加络合剂和矿粉，络合剂和粉煤灰的抗折强度分别为8.1MPa和9.1MPa，抗压强度分别为43.9MPa和41.6 MPa，而作为对照组的未添加络合剂的组别抗折强度和抗压强度仅在6.7MPa和26.7MPa，相比而言抗折强度和抗压强度提升了接近27%和55%，对水泥砂浆力学性能的提升效果颇为显著。

对此，我们认为，络合剂的掺加不仅起到填充孔隙率，进而使水泥砂浆致密化从而提升力学性能，络合剂应该还具有调节水泥砂浆粘合性的效果，而这种效果在加入了矿粉和粉煤灰后得到一定幅度的增强。并且，除去微孔之外，水泥内部结构中的微裂纹也会被络合剂产生的络合物质填充，力学性能提升。值得注意的是，粉煤灰对水泥砂浆的抗压强度提升没有矿粉大的原因，极大可能是由于粉煤灰自身的轻重量。粉煤灰的加入使得混凝土密度降低，强度也会受到一定影响［14］。

2.4 裂缝自修复表征

在水泥砂浆成型前设置裂纹诱导器并浊量初始裂纹宽度，养护30天后浊量水泥砂浆的裂纹宽度，结果如图5所示。

图5 络合剂与矿粉、粉煤灰的添加对水泥砂浆裂纹自修复的影响Fig.5 Effect of complexing agent with the addition of mineral powder and fly ash on the self-repair of cracks in cement mortar

从图5可以看出，络合剂的添加使得养护后的水泥砂浆裂纹宽度明显减少，未添加络合剂的自修复率仅有23.8%，而添加络合剂的水泥砂浆自修复率达到了58.3%，矿粉和粉煤灰的协同作用相似，且对裂纹的自修复均有促进作用，自修复率为80%左右。这可能是矿粉和粉煤灰对裂纹中水化反应的促进作用造成的。

3 结论

（1）络合剂的添加可以明显降低水泥砂浆的孔隙率，并且，粉煤灰与络合剂的同时加入有助于减少水泥中小直径的孔隙，而矿粉与络合剂的共同加入则有助于减少大直径微孔的数量。

（2）络合剂的添加对水泥砂浆的力学性能有较为明显的增强，其中，粉煤灰和络合剂的共同添加对水泥抗压强度的增强效果要低于矿物掺合料和络合剂的协同作用，这可能是由于粉煤灰自重较低，降低了水泥密度的原因。