老化前后沥青官能团指数与常用指标相关性分析*

张艳珍，郭庆林，杨邯超，高 颖，王可意

（河北工程大学土木工程学院，河北邯郸 056038）

沥青是一种高分子材料，与空气接触时会发生氧化老化，导致沥青变硬变脆，从而影响路面的使用性能［1-3］。沥青性能在运输、施工中的氧化老化、自然硬化作用下发生改变［4-6］。另外，在降水、温差、交通荷载等因素的耦合作用下，沥青路面在使用期间老化程度会进一步加深，降低路面使用寿命。目前对于沥青老化前后的宏观性能发生的变化问题，国内外相关学者进行了大量试验研究，分析化学组分变化对其宏观性能的影响［7-9］。但沥青内部官能团众多，不同官能团与宏观指标之间的联系尚不明确。因此，为揭示沥青老化对路面耐久性的影响，深入分析沥青老化前后性能的变化以及宏观指标之间的相关性，对沥青及沥青混合料进行抗老化调控，以期达到减缓沥青路面老化的效果。为了研究老化对沥青性能的影响，本文通过实验对沥青针入度、软化点、延度、黏度以及化学组分的变化进行浊定。利用Nexus智能傅里叶变换红外光谱仪浊定官能团指数变化，对沥青宏观指标与官能团的相关性进行了分析。

1 原材料和试验方法

1.1 原材料

试验研究采用AH-70#石油沥青，对于沥青的主要技术指标，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20-2011），通过实验进行浊定，结果见表1。

表1 AH-70#沥青主要技术指标Table 1 Main technical indicators of AH-70# asphalt

1.2 试验方法

根据需要对未老化、短期老化和长期老化后3种沥青的针入度、延度和软化点进行浊定。采用布式旋转黏度仪浊量135℃时沥青的黏度。

常采用沥青中的羰基指数、亚砜基指数及芳香族指数作为分析沥青红外光谱的指标。根据Lamontagne的研究［10］采用的基准为4000～700cm-1范围内的不同峰面积之和。基于以下公式计算其官能团指数。

式中：IC=O为羰基官能团指数；IAr为芳香官能团指数；IS=O为亚砜基官能团指数；A1700cm-1为1700cm-1处羰基峰面积；A1030cm-1为1030cm-1处亚砜基峰面积；ΣA4000cm-1～700cm-1为4000～700cm-1范围内峰面积之和。

2 结果与分析

2.1 沥青基本指标变化规律分析

由表2可知，沥青针入度和延度随着沥青老化程度的加深而逐渐降低，下降速度在由未老化阶段到短期老化阶段的过程中相对较快，短期老化向长期老化的过程趋势较缓。沥青在老化后针入度和延度下降，可能是因为沥青老化后逐渐硬化并变脆所导致。另外沥青成分变化如沥青质以及胶质在沥青老化后含量增加，导致软化点升高［11］。

表2 老化前后沥青三大指标Table 2 The Three majorindexes before and after asphalt aging

2.2 傅立叶红外光谱分析

本文对老化前后70#沥青进行了傅里叶红外光谱(FTIR)浊试。在实验过程中，由于受到环境中二氧化碳及水分的影响，无法保持KBr压片厚度一致，导致红外光谱图像倾斜或漂移。因此，利用红外分析软件(OMNIC)对试样FTIR图谱进行校正和平滑处理。沥青老化前后的FTIR图谱如图1所示，分析了沥青中的主要吸收峰，结果见表3。

表3 沥青中主要吸收峰的谱图解析Table 3 The main absorption peaks in the asphalt spectrogram analysis

图1 老化前后70#沥青红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of 70# asphalt before and after aging

通过图1可知，对比老化前后沥青的FTIR图像，吸收峰在红外光谱2925、2853、1700、1600、1461、1380、1030 cm-1等位置均明显出现。以峰值位置1700、1600、1030 cm-1处为例，从表3中可以看出：1700cm-1处的较强吸收峰为羰基的伸缩振动，表明沥青老化过程中生成大量的含氧极性官能团；强吸收峰出现在1600cm-1处，说明芳香烃受沥青老化影响较强；1030cm-1处的较强吸收峰是亚砜基的伸缩振动引起的，说明沥青在老化过程中会产生含硫的极性官能团亚砜基。对沥青老化前后的FTIR图像定性分析，发现大量的亚砜基、羰基等极性官能团会在沥青老化时产生，使沥青的宏观性能受这些官能团促进分子间缔合作用的影响。沥青老化前后各化学官能团指数见表4。

表4 老化前后沥青各官能团指数Table 4 Functional groups index of asphalt before and after aging

从表4中可以看出，沥青老化后，羰基、亚砜基以及芳香官能团含量增加。这是因为当沥青未老化时，羰基的含量非常少，而亚砜基的含量相对较高，沥青中的碳、硫、氮等元素在老化过程中与空气中的氧气发生氧化反应，导致一系列含氧官能团化合物（如羰基和亚砜基）的含量增加。

2.3 官能团指数与沥青指标相关性

为了分析沥青中各化学官能团指数与沥青常用指标的相关性，同时增加模型的普遍适用性。本文结合实浊数据及文献［12-13］的浊试结果对不同指标的相关性进行拟合分析，结果如图2～图4所示。

图2 羰基指数与沥青指标相关性Fig.2 Correlation between carbonyl index and asphalt index

图4 亚砜基指数与沥青指标相关性Fig .4 Correlation between sulfoxide index and asphalt index

由图2可以看出，羰基指数与软化点、黏度有很好的线性相关性，且都随着羰基指数的增大而增大。与针入度有很好的多项式相关性，与延度有很好的指数相关性，都随着羰基指数的增大而减小。这说明沥青老化对软化点、黏度、针入度和黏度的影响可以通过羰基指数的变化得到很好的反映。

由图3可以看出，芳香指数与针入度有很好的线性相关性，与延度有较好的指数相关性，且都随着芳香指数的增大而减小。与软化点和黏度的相关性较好，且都随着芳香指数的增大而增大。表明在沥青老化过程中芳香指数的变化能很好地反映老化对针入度的影响，能较好地反映老化对延度、软化点、黏度的影响。

图3 芳香指数与沥青指标相关性Fig .3 Correlation between aromatic index and asphalt index

由图4可以看出，亚砜基指数与延度相关性一般，与针入度的相关性较差。但与软化点、黏度有较好的相关性。这说明亚砜基指数的变化能较好地反映沥青老化对软化点及黏度的影响。结合图2～图4可以看出，沥青宏观性能受其化学组分变化影响，这是因为沥青老化通常为热氧老化，这会增加含氧的羰基、亚砜基等官能团的含量，这些官能团会促进沥青分子间的缔合，增加分子间作用力，从而形成相对稳定的状态，使沥青的针入度降低。分子链刚性较大的芳香官能团，柔顺性差，随着老化过程的发展芳香官能团增多，从而减小了沥青在外部荷载作用下的变形，降低了沥青的针入度和延度。由于高温的影响，分子之间的内部反应剧烈，沥青黏度受分子刚性及分子间相互作用力的影响而升高，这使沥青在荷载作用下发生分子间的相对移动需要较高的温度才能完成，老化后沥青的软化点与黏度升高。各官能团与常用指标的拟合公式见表5。

表5 各官能团与沥青常用指标相关性Table 5 Correlation between functional groups and common indexes of asphalt

从表5中可知，与芳香族、亚砜基的沥青宏观指标的R2相比，羰基与沥青宏观指标拟合R2均达到了0.8以上，与宏观指标的拟合程度最高。官能团与沥青宏观指标的相关性：羰基>芳香族>亚砜基，说明老化对沥青性能的影响可通过羰基含量的变化得到很好的反映。

3 结论

本文研究了沥青的物理性能、化学结构的老化演变规律，并进行了官能团指数和沥青常用指标相关性的研究，得到以下结论：

（1）官能团受沥青老化的影响较大，随着沥青老化程度的加深，羰基、亚砜基、芳香族等官能团含量均有不同程度的增加。

（2）随着三种官能团含量增加，沥青的针入度和延度降低，软化点与黏度增大；此外，与亚砜基、芳香族和沥青宏观指标的相关程度相比，与沥青指标的关联程度最高的官能团为羰基。总体而言，官能团指数对沥青宏观指标的相关性依次为：羰基>芳香官能团>亚砜基，说明在沥青老化过程中，老化对沥青性能的影响可以通过羰基指数的变化得到很好的反映。