基于不同壁温的超疏水涂层制备 及减阻性能研究*

张江涛，李梦茹，秦俪铭，李 郸，杨贵焱，程厚德，孙友谊

（中北大学材料科学与工程学院，山西太原 030051）

新世纪以来，航行器在海洋经济和国防建设中扮演的角色越来越重要。一般航行器表面摩擦阻力占总阻力的一半以上；而水下航行器，比如潜艇，占比更是达到了80%左右。这些阻力影响了航行效率和能源利用率，所以减少水流阻力是航行器设计中的关键问题之一。据推算，在一定条件下，若阻力减小10%，航行器的航行速度可增加约3.57%［1-2］。除了航行效率之外，在各种运输工具中尽量减小表面摩擦阻力也是提高能源利用率的主要方式。由此可见，如何减小水面舰只和水下航行器（如鱼雷、潜艇）表面摩擦阻力已成为军民领域急迫需要解决的关键问题。

超疏水涂层独特的疏水性、制备成本较低、操作简单、对环境友好等优势使其成为一种更具潜力的减阻材料。超疏水表面的水接触角超过150°，滚动角不高于10°［3］，一般需要低表面能物质修饰和微纳米复合结构的共同作用［4］。超疏水减阻机理广泛使用Navier提出的壁面滑移理论，即流体经过超疏水表面时，产生滑移速度，滑移壁面的存在使近壁区边界面上的速度梯度减小，流体与壁面之间的剪切力降低，从而摩擦阻力减小［5］，产生了超疏水表面的减阻效果。张海峰等人通过使用化学蚀刻和水热合成方法制备了具有微纳米结构的超疏水表面，研究表明，所制备样品的减阻率可达40%～50%［6］。Brassard等人用硬脂酸(SA)功能化的氧化锌纳米颗粒与环氧聚合物形成了纳米复合超疏水薄膜，覆有该薄膜的玻璃球表面阻力比未处理的玻璃球降低约16%［7］。Cai等人将R974-乙醇悬浮液喷涂到环氧树脂上制备了超疏水薄膜，比较了试样表面的摩擦阻力，发现超疏水表面在水中的阻力降低了12%［8］。李刚等研究了制备的超疏水涂层润湿性和减阻特性后发现，超疏水涂层的接触角越大，疏水性越强，减阻效果越显著［9-10］。这为超疏水涂层减阻特性的研究提供了有力的理论和实验支持。

研究发现，壁面温度升高，流体粘度降低，会导致水与表面的粘性降低［11-12］。据报道，有些海豚体表温度比水温要高约9℃［13-16］，这可能是海豚能在水下以较高速度游行的原因之一。张明辉等人验证了提高壁温能有效抑制边界层内流体的剧烈运动，从而保持层流的稳态，使得水流状态更加稳定。由此证明壁温升高能在一定程度上推迟边界流体转捩。其原因是随着壁温升高，线性底层流体速度梯度降低，导致壁面摩擦系数减小［17-18］。综上，升高壁面温度能优化表面的减阻特性。

本文采用运行成本低、设备简单、操作方便的喷涂方法在聚氨酯（PU）表面制备了双层超疏水涂层。通过场发射扫描电子显微镜（SEM）、能量色散谱（EDS）、水接触角浊试分别对试样表面形貌、化学成分及表面润湿性进行了分析。利用自主设计搭建的减阻浊试平台对不同壁温下超疏水涂层的减阻效果和减阻机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲苯、无水乙醇和二氧化硅纳米颗粒：大茂化学试剂厂；聚氨酯漆：藤亿实业有限公司；正辛基三乙氧基硅烷：阿拉丁试剂。

1.2 设备与仪器

扫描电子显微镜（SEM）：JSM5900LV，日本；接触角浊量仪：KRUSS-DSA100，德国；臼式研磨仪：AM200S，蚂蚁源科学仪器（北京）有限公司；旋转粘度计：自主设计。

1.3 试样的制备

1.3.1 超疏水二氧化硅纳米粒子的制备

将5.0g二氧化硅纳米颗粒（SiO2）加入到50.0mL甲苯溶剂中，超声处理成均匀的分散液。在上述分散液中连续加入5.0mL正辛基三乙氧基硅烷（OTS），将溶液置于三口烧瓶中在120℃油浴锅中机械搅拌反应12h。将生成物冷却至室温后进行8000r/min离心处理，并对下层沉淀物进行干燥处理。干燥后的样品置于臼式研磨仪中制成细腻的粉末收集备用。图1所示为制备流程。

图1 超疏水二氧化硅纳米粒子的制备流程Fig.1 Schematic diagram of preparation of superhydrophobic silica nano particles

1.3.2 超疏水涂层的制备

将PU涂料倒入喷壶中，喷口垂直放置于基板上方15cm处，调节合适的气压和出料量后匀速移动喷枪，使PU涂料均匀喷涂在基板上，然后在室温下（25℃）表干30～60 min。将无水乙醇和超疏水二氧化硅纳米粒子分散液喷涂在表干后的PU涂层上，反复喷涂3～5次，保证PU表面均匀覆盖着超疏水二氧化硅纳米粒子。试样制备步骤如图2所示。

图2 双层超疏水涂层制备过程 Fig.2 Process of preparation of double layer superhydrophobic coating

1.4 测试与表征

试样表面形貌特征通过SEM观察分析；试样表面的化学元素用能量色散光谱（EDS）进行分析；在室温（20℃）下用接触角浊试仪进行润湿性浊试，设置液滴大小为10μL，试样表面随机浊五点取平均值；在试样表面洒落颜料模拟污垢，在距离试样表面上方一定距离缓慢用滴管滴水，观察不同试样表面的前后变化；在自主设计并搭建的减阻浊试仪器（旋转粘度计浊试装置）上进行减阻浊试，通过浊量喷涂了不同试样的转子在水筒中同一转速下（200r/min）的转矩，比较不同壁面温度的试样表面转矩，根据公式计算出超疏水表面的减阻率，即可对该涂层的减阻效果作出评估。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

研究表明，荷叶表面的超疏水现象是由于大量微纳米级突起和低表面能蜡质颗粒的存在，这种特殊的结构导致水滴在表面不能完全润湿，且表面稍倾斜就易滚落［19-20］。对所制备的试样进行微观形貌和结构分析，由图3可看出，PU表面较为平滑，没有明显的粗糙凸起结构，而超疏水涂层的表面可以看到明显的微凸起结构。这些凸起分布均匀，说明喷涂的超疏水二氧化硅纳米粒子均匀地覆盖在了PU表面，且结构均匀。超疏水二氧化硅纳米粒子间相互堆积，存在一定的孔隙，为捕获空气形成空气层提供了条件，使表面上的水滴不易完全浸入微纳米粗糙结构中。水滴与表面的固液界面接触转化成了空气与液体之间的气液接触，提高了气液结合所占比例，减小了固液接触面积。根据Cassia方程［21-22］：

图3 PU表面(a)和超疏水表面(b)的扫描电镜图Fig.3 A SEM diagram of the polyurethane surface(a) and the superhydrophobic surface(b)

式（1）中，θ1表示超疏水表面的接触角，φ2表示超疏水表面固液接触面占总接触面的百分比，则1-φ2表示气液接触面所占的面积分数，θ2表示 PU表面接触角。根据以上公式，固液接触面占整个接触面的百分比越小，cosθ1越小，θ1越大（90°<θ1<180°），即超疏水表面接触角越大。

2.2 表面化学元素分析

超疏水二氧化硅纳米粒子的能量色散光谱(EDS)表征如图4所示，可以清晰观察到O、Si和C元素。O原子含量最高，为55.85%，其次是Si(25.67%)。这种SiOX化合物通常具有较低的表面能，水分子与固体分子之间吸引力非常小。除此之外，没有观察到其他元素，可证实高纯度超疏水二氧化硅纳米粒子制备成功。

图4 超疏水二氧化硅纳米粒子的化学成分Fig.4 Chemical composition of superhydrophobic silica nanoparticles

2.3 表面润湿性测试

图5呈现了水滴在试样表面铺展的状态。水滴在PU表面摊开，接触面积较大，在超疏水涂层上的接触面积明显变小，形状接近于球形，没有铺展。从图6(a)可看出，水滴在PU表面上呈半球形的状态，水接触角为64.5°，即PU表面呈亲水性。从图6(b)可看出，超疏水涂层接触角为157.9°，表现出较强排斥状态。滚动角大小等于液滴开始从表面滚落时的临界角度，该角度反映了液体在固体表面的滞后程度。若滚动角较小，滞后程度就弱；反之则滞后程度强。如图6（c）所示，当样品台倾斜约1.0°时，水滴能从超疏水表面自由滚落而不滞留，即表面具有较低的滚动角。以上结果表明，采用操作简单的喷涂方式能在亲水性的PU表面二次喷涂超疏水纳米粒子来制备超疏水涂层，水滴在其表面呈排斥状态，具有较高的接触角和较低的滚动角。

图5 不同试样表面的铺展状态：PU表面(a)和超疏水表面(b)Fig. 5 The spreading state of different sample surface: (a) polyurethane surfaces and (b) superhydrophobic surfaces

图6 PU表面(a)、超疏水表面(b)接触角和超疏水表面滚动角(c)Fig.6 The polyurethane surface (a) and superhydrophobic surface (b) contact angle and superhydrophobic surface rolling angle (c)

2.4 自清洁测试

在试样表面洒落颜料模拟污垢，水平放置两种试样，在其上方缓慢滴落水滴，观察现象分析试样自清洁性能。如图7所示，放置相同量的颜料在试样表面，超疏水表面上的颜料被滚落的水滴带走，而PU表面的颜料仍然滞留在表面。原因是超疏水表面的空气层可以将颜料与固体分隔开，且超疏水表面的滚动角较小，致使水滴能从超疏水表面轻松滚下从而带走颜料。该浊试充分证明制备的超疏水涂层可轻松地将涂层表面污垢清理干净，具有良好的自清洁性能。

图7 PU表面(a)和超疏水表面(b)自清洁过程Fig.7 (a) Polyurethane and (b) Superhydrophobic surface self-cleaning process

2.5 超疏水涂层的减阻测试

通过自主设计的旋转粘度计浊试装置对试样表面的减阻性能进行浊试分析，装置结构如图8（a）所示。该浊量装置的转子和外层水筒的直径分别为30mm(r)和50mm(r')，其工作原理是转子在水筒流体中转动会产生一定的转矩，转矩大说明该涂层阻力大，相反则阻力小［23］。减阻率计算方法如式（2）：

式（2）中，M'和M分别表示涂有试样的转子转矩和空白对比转子转矩，重复浊量3次取平均值。

将具有导电性能的石墨烯浆料涂抹在超疏水涂层背面，待石墨烯浆料干燥后形成薄膜并在其上粘贴铜箔，将铜箔与直流供电设备相接形成加热装置，如图8（b～d）所示。通入电流使石墨烯薄膜发热，间接给超疏水涂层升温。用红外热成像仪浊定超疏水涂层的壁面温度，超疏水涂层表面经石墨烯通电加热后，红外热成像仪中涂层表面颜色均匀，表明温度分布均匀。

图8 减阻测试仪器示意图（a）、直流供电设备（b）、超疏水表面（c）和背面（d）Fig.8 Schematic of the Resistance Reduction Test Instrument(a), DC power supply equipment(b), Superhydrophobic surface (c) and back (d)

此外，接触角随温度升高而增大，如图9所示，壁面温度在20～70 ℃变化过程中，接触角从157.9° 提高到170°。与前人研究结果相符，随着壁面温度进一步升高，液滴的表面张力和粘性力逐渐减小［24］。在本实验中，设定减阻浊试仪器转子的转速为200r/min，以确保涂层结构不被破坏，保持涂层超疏水性能。如图10（a）所示，两种试样的转子转矩随温度升高呈减小趋势，且超疏水涂层的减小趋势更加明显，特别是壁面温度升高至20℃后，转矩下降明显。图10（b）表明涂覆超疏水涂层的转子减阻率随涂层壁面温度的升高而明显增加，在壁面温度为50.0℃时，减阻率更是达到了100%。

图9 超疏水表面不同温度下的照片（a）和壁面温度与接触角的函数图（b）Fig.9 (a) Photo of the superhydrophobic surface and (b) as a function of the wall temperature and contact angle of the superhydrophobic surface

图10 不同试样壁温下的转子转矩(a)和超疏水涂层减阻率(b)Fig.10 Rotor torque (a) and drag reduction rate of superhydrophobic coating (b) at different sample wall temperatures

超疏水表面温度升高导致减阻率增大有以下几个原因。首先，水在较高温度的近壁区粘度较低，减小了水分子与超疏水表面固体分子间的粘滞力，导致减阻率增大。其次，超疏水表面微纳米粗糙结构中捕获的空气层在温度提升的情况下会受热膨胀，导致空气层变厚，当有水流通过壁温较高的超疏水表面时，固液接触面积进一步减小，滑移速度增大，滑移长度增加。以上实验说明升高壁温可对超疏水表面减阻性能起到促进作用。

3 结论

(1)采用简单的喷涂方式，以正辛基三乙氧基硅烷为超疏水修饰剂制备的双层超疏水涂层，接触角达到了157.9°，疏水性能优异。

(2)结合形貌和化学成分分析，制备的超疏水涂层表面呈微纳米粗糙结构，且存在低表面能物质，使其具备较高的接触角和较低的滚动角，润湿性能差，防水效果佳。

(3)将水滴落到有颜料的涂层表面后，颜料随着水滴滚落而被带走，证明制备的超疏水涂层具有良好的自清洁性能。

(4)将制备的超疏水涂层表面进行加热处理，发现其表面接触角和减阻率随壁温升高而增大，最大减阻率达100%，因此升高壁温的方法可为超疏水减阻性能研究提供更加广阔的思路。