木质素对沥青老化特性影响的分子动力学研究

杨丰华

（陕西铁路工程职业技术学院，陕西渭南 714000）

沥青具有优异的黏弹性和矿料黏附力，常被用作道路工程路面结合料和建筑工程屋顶防水层。沥青性能高度依赖于其流动特性，而沥青在使用过程中易于与氧气发生反应而老化，导致沥青硬化变脆且流动性下降，从而带来沥青路面开裂和沥青防水层失效的不良后果［1］。

沥青分子通过氢键和偶极子等极性键合力结合在一起的，这些键合力的强度与温度密切相关。随着温度升高，这些键被破坏，沥青强度减弱。而温度降低后，这些键重新建立，沥青强度增高。正是这些可逆的分子间相互作用力赋予了沥青独特的黏弹特性。而沥青老化带来的硬化效应却是不可逆的，随着沥青老化引入大量的羰基、亚砜等高极性含氧官能团，沥青分子间相互作用力显著提升，沥青组分的相容性大幅降低［2］。

工程实践中通常向沥青中掺加抗老化剂以减缓其老化，其中工业木质素是备受关注的潜在沥青抗老化剂。木质素是一种富含芳香族化合物的可再生生物质资源，在自然界含量仅次于纤维素［3］。木质素通过与沥青发生物理化学反应，能改善沥青材料的理化特性，又由于其来源广泛、价格低廉，且化学结构与沥青相似，因此被越来越多地应用于改性沥青的研究和制备［4］。试验研究表明木质素沥青具有一定的抗氧化性能，但现有研究均采用红外光谱等微观浊试方法，只能观浊木质素沥青老化前后物理化学性能的变化，而无法探究木质素沥青抗老化性能的本质机理。

与试验研究相比，量子化学计算方法因研究尺度处在纳观水平，在探究物质反应机理方面具有天然优势。以密度泛函理论（DFT）为例，它通过计算多电子体系的电子结构，可预浊物质间的化学反应，因此能深入探究沥青材料的老化机理。然而量子化学计算虽然结果准确，但计算成本高，对沥青材料这类大分子化合物进行量子化学计算极为困难。相比之下，反应力场分子动力学模拟在计算精度和计算成本之间达到较好的平衡，常被用于探究烟煤、生物质等大型有机分子的氧化机理［5］。因此，本文利用ReaxFF反应力场分子动力学方法探究沥青老化特性及其受木质素的影响机理。

1 研究方法

1.1 ReaxFF反应力场分子动力学

为探究沥青老化涉及的化学过程，采用了能预浊化学反应的ReaxFF反应力场分子动力学方法对沥青在氧环境中的老化行为进行了模拟。ReaxFF力场模型通过计算动力学过程中化学键键级的数值大小，准确判断化学键的生成与断裂，从而预浊化学反应是否发生。

ReaxFF力场参数通过量子力学计算及相应优化获取，因此ReaxFF反应力场分子动力学的计算精度接近于DFT，但其计算量远小于DFT并与其他分子动力学方法相当［6］。ReaxFF反应力场的能量项表达式为：

式（1）中，方程右边各项分别是键能、过配位和欠配位修正、键角能、能量罚值、扭转角能、共轭效应、范德华能和库仑能。ReaxFF反应力场分子动力学已被广泛地应用于有机质材料、烟煤、工业木质素等化合物在氧化、水化和热解等方面的研究。本节采用的ReaxFF力场模型参数根据文献中报道的C/H/O/N及S元素力场模型进行确定［7-8］。

1.2 沥青与木质素分子模型

沥青是由非常复杂的大分子碳氢化合物及其非金属衍生物组成的混合物，因而不可能分离所有的沥青分子并确定它们的分子结构。因此，进行分子动力学模拟时通常利用一定数量的沥青分子模型代表沥青整体。本文使用的沥青模型由Li等［9］提出，他们将沥青组分分为沥青质、环烷芳香烃、极性芳香烃和饱和分，其中每一组分都由多个代表性分子表示。本文采用的木质素代表性分子根据Beste提出的模型［10］确定。沥青及木质素的代表性分子如图1所示。按照Li等人提出的比例对沥青分子进行配比，见表1，以模拟 SHRP计划提出的AAA-1型沥青。木质素沥青中木质素分子的数量根据木质素掺量确定，本文采用的木质素掺量为30%，计算出对应木质素分子数量为28。

图1 沥青组分与木质素的代表性分子Fig. 1 Representative molecules of asphalt components and lignin

表1 沥青模型中代表性分子的数量Table 1 Number of representative molecules in the asphalt model

1.3 沥青老化反应模拟

依据图1和表1所展示的分子单元及分子数量，构建基质沥青及木质素沥青与氧气混合的反应体系模型，并进行基于ReaxFF力场的分子动力学模拟，以预浊沥青老化过程中发生的化学反应，分析氧化产物及反应动力学。沥青老化受温度和反应体系氧含量的影响，为确定适宜的老化温度条件，先在不同温度(1200、1400、 1600 K)和体系氧当量为1的条件下进行基质沥青的老化模拟。氧当量指体系内氧气分子数量与将沥青完全氧化所需氧气分子数量的比值。值得注意的是，为了提高老化反应的速率，ReaxFF 分子动力学模拟中反应温度高于沥青真实老化状态下的温度。在模拟采用的高温条件下，沥青由固相转变为气相，其密度远小于其接近1.0 g/cm3的实际密度，因而将反应体系的密度设置为0.1g/cm3。确定适宜的反应温度后，在不同氧当量（1、0.5、0.25）下对基质沥青和木质素沥青进行老化模拟，以分析两种沥青的老化特性，并探究氧含量及木质素的加入对沥青老化带来的影响。

采用大规模原子/分子并行模拟软件（LAMMPS）开展ReaxFF 分子动力学老化模拟。模拟首先是对反应体系进行平衡，即对反应体系进行能量最小化，采用恒定温度和体积的正则系综（NVT），体系密度为0.1g/cm3。随后在453K温度下平衡200ps，以模拟沥青的拌和温度。然后在NVT系综下对平衡后的体系进行氧化模拟，并以0.3的截断值判断反应产物中是否有新分子生成。基质沥青老化反应的模拟体系如图2所示。

图2 基质沥青氧化反应体系示意图Fig. 2 Schematic diagram of oxidation reaction system for the base asphalt

2 结果与讨论

2.1 沥青老化特性分析

沥青老化的重要特征之一是生成羰基、羟基和亚砜等含氧官能团，其对应的化学键分别是C-O、H-O和S-O键。根据老化沥青中含氧官能团的数量可以计算老化沥青的含氧量，用以表征沥青的老化程度。图3记录了体系氧当量为1时，沥青在不同温度(1200、1400、1600 K)老化过程中的含氧量变化。温度对沥青老化程度的影响很大，温度每增加200K，沥青含氧量增加一倍以上。在1200K下，经受2000ps老化模拟后沥青含氧量在10%以下，而更高温度的两组模拟中老化沥青含氧量均达到20%以上。由于真实老化状态下沥青含氧量一般不足10%，过高的含氧量表明沥青可能发生了激烈的燃烧反应［11］，因此，本文仅分析1200K下沥青老化特性及木质素对其抗老化性能的影响。

图3 不同温度下老化沥青含氧量随模拟时长的演化Fig. 3 The evolution of oxygen content of the aged asphalt at different temperatures

图4记录了1200K的反应温度和不同氧当量下反应体系中C-O、H-O、S-O三种化学键数量的变化，以反映氧含量水平对沥青老化过程中羰基、羟基和亚砜生成的影响。反应开始后C-O键迅速增加，而H-O键的增长较慢，说明沥青的老化是从生成羰基开始。反应过程几乎没有S-O键生成，这可能归因于含S的噻吩结构的化学性质比较稳定。另一个原因是沥青中S元素含量相对于C、H元素较少，因此对应的氧化产物S-O键也较少。更高的氧含量水平对三种氧化产物的生成均有促进作用，不过氧当量为1和0.5时，C-O键的数量并没有太大差距。这可能是由于1200 K的反应温度下沥青的老化反应比较弱，对氧气的需求并不高，因而更高的氧含量水平无法转化为更高的羰基产量。

图4 不同氧当量下老化沥青中三种化学键的数量变化Fig. 4 Changes in the bonds number of aged asphalt under different oxygen equivalents

2.2 木质素沥青老化特性分析

木质素的掺加改变了沥青的老化特性，为了方便观浊木质素带来的影响，基质沥青和木质素沥青的同一老化特征数据将被放入同一图中进行比较和分析，如图5所示。图5（a）为1200K的反应温度和不同氧当量下两种沥青老化过程中含氧量的变化。在三种氧含量水平下，木质素沥青老化后的含氧量均远高于基质沥青，且木质素沥青的含氧量增速也快于基质沥青。这主要是因为木质素分子本身的含氧量较高，因而未老化状态下木质素沥青的含氧量就已经显著高于基质沥青。另一方面，木质素分子尺寸小于沥青分子，在老化模拟中木质素沥青的分子扩散速度比基质沥青快，因而其与氧气接触的频率更高，氧化程度也更高。对于木质素沥青，氧含量水平提高对老化沥青含氧量的提升作用较大，而对于基质沥青，扩散较慢的基质沥青分子无法接触到更多的氧气，因而较高的氧含量水平对提升老化沥青含氧量并无明显作用。

图5（b）～（d）为两种沥青老化过程中C-O、H-O和S-O键数量的变化，老化沥青的含氧量增加主要与这三种化学键的生成有关。由于木质素分子中含有大量氧原子及氢原子，因此在未反应阶段木质素沥青中C-O和H-O键均已达到一定数量，而基质沥青中这两种键数量接近于零。不过木质素分子也不含硫原子，因此未反应阶段两种沥青的S-O键都为零。老化反应初期两种沥青的化学键增长速率比较接近，但一段时间后木质素沥青对应的化学键增长速率明显快于基质沥青，且更高的氧当量引起更高的化学键增长速率，这与图5（a）中木质素沥青老化过程中含氧量和含氧量增速均高于基质沥青的结果一致。C-O、H-O和S-O三种化学键的增长量依次减少，这与图4的结果一致，表明在两种沥青的老化过程中，生成最多的均是羰基，其次为羟基，而亚砜的生成量最少。这一方面是因为沥青分子中碳原子最多而硫原子最少，另一方面是因为碳原子间广泛存在的不饱和键更容易被氧化生成羰基。

图5 沥青老化过程中含氧量及主要化学键数量变化Fig. 5 Changes in the oxygen content of asphalt and the number of chemical bonds during the aging process

图6为两种沥青老化过程中反应体系内氧气分子数目的变化（反应条件与图5一致，下同），可见木质素沥青老化过程中耗氧量大于基质沥青，且体系氧含量水平越高，木质素沥青的耗氧量越大。这是因为扩散更快的木质素沥青分子与氧气分子的接触频率更高，因而能消耗更多的氧气并生成更多的含氧官能团。也正是由于木质素沥青对氧气分子的需求更高，因而提升氧含量水平对促进其老化的作用相较基质沥青更明显。

图6 沥青老化过程中体系氧气分子数目变化Fig. 6 Changes in the number of oxygen molecules in the system during asphalt aging

除增加含氧官能团外，沥青老化的另一个特征是分子链的断裂，即沥青大分子分解成一个或者多个小分子。其直接结果是反应体系中除氧气分子之外其他分子的总数目增加，而同时C-C键数量减少。图7是两种沥青老化时反应体系内分子总数（不计氧气分子）和C-C键数量随时间的变化。在未发生老化时，木质素沥青反应体系的分子总数和C-C键数目均大于基质沥青，这是因为木质素沥青相比基质沥青多出28个木质素分子。随着反

图7 沥青老化过程中体系分子总数（不计氧气分子）和C-C键数量变化Fig. 7 Changes in the total number of molecules (excluding oxygen molecules) and the number of C-C bonds in the system during asphalt aging

应时间的增加，木质素沥青的分子总数增幅和C-C键数目降幅均大于基质沥青，表明木质素沥青的分解程度高于基质沥青。文献表明［11］，沥青老化时分子链的断裂多发生在芳香环大π键等不饱和键上，且往往伴随氧气分子对不饱和键的攻击。因此，可能是由于木质素沥青相比基质沥青具有更好的扩散性能和更高的氧气分子接触频率，所以其分解程度也更高。

2.3 木质素沥青抗老化性能分析

前文对基质沥青和木质素沥青的老化特性分析表明，木质素沥青作为一个整体的老化程度高于基质沥青，其主要表现为老化过程中木质素沥青分子生成更多的含氧官能团，且伴随更多的分子链断裂。原因是木质素沥青分子具有较好的扩散性能，其受氧气侵袭的频率更高，因而老化程度更深。但是，尚不清楚木质素的加入给沥青自身的抗老化性能带来何种影响。为了探究木质素是促进还是抑制沥青的老化，将分析木质素沥青反应体系中沥青分子（不计木质素分子）的氧化特性，并与基质沥青分子进行对比。

图8为基质沥青和木质素沥青（不计木质素分子）在老化过程中含氧量及氧相关化学键的数量变化。由于消除了木质素分子的影响，在未反应阶段两种沥青的各项指标值均相等。反应开始后，两种沥青的老化趋势与图5相似。随着老化时长增加，两种沥青的含氧量及三种化学键数量均持续增加，氧当量越高，老化沥青含氧量及氧相关化学键数量越多。然而与图5最显著的差别是，在氧当量为0.25时，木质素沥青（不计木质素分子）的含氧量小于基质沥青，尽管氧当量为1或0.5时前者的含氧量更高。C-O键和H-O键的数量也表现出相同的变化趋势，这表明在反应体系中含氧量不足时，木质素的加入抑制了沥青分子自身的氧化，而在反应体系含氧量更多时，木质素的加入能促进沥青分子的氧化。其可能原因是，小尺寸木质素分子的加入改善了沥青分子的扩散性能，使沥青分子与氧气更频繁地接触而受到更多的侵袭，从而促进沥青的氧化。然而，由于木质素分子含有大量阻位酚结构，使得其具有较强的自由基捕捉能力，能通过自身反应阻断沥青分子的氧化反应。即氧化过程中木质素分子与沥青分子具有竞争关系，当体系氧含量充足时，木质素分子和氧气分子的氧化程度均提高，但是氧含量不足时，木质素分子自身氧化程度提高，而抑制了沥青分子的氧化。由于在真实老化状态下，氧气侵入沥青内部的数量非常有限，可视为反应体系氧含量不足的情况，因此在真实状态下木质素沥青的抗氧化性能强于基质沥青，这与文献的结论一致［4］。

图8 老化过程中沥青含氧量及主要化学键数量变化Fig. 8 Changes in the oxygen content of asphalt and the number of chemical bonds in the system during the aging process

图9显示了基质沥青和木质素沥青（不计木质素分子）在老化过程中C-C键数量的变化，以分析木质素的加入对沥青分子分解程度的影响。两种沥青的分解程度均随反应时间的延长和氧当量的增加而加剧。在氧当量为1和0.5时，木质素沥青（不计木质素分子）的分解程度远高于基质沥青，而氧当量为0.25时，前者的分解程度接近甚至略弱于后者。由于沥青分子的分解与氧气分子对不饱和键的侵袭密切相关，因而出现图9结果的原因与图8相似，故不再赘述。

图9 沥青老化过程中C-C键数量变化Fig. 9 Changes in the number of C-C bonds in the system during asphalt aging

3 结论

（1）基于ReaxFF反应力场分子动力学方法能模拟沥青老化涉及的化学反应过程，通过对反应体系分子数目、含氧量和目标化学键数量等进行统计分析，表征了沥青的老化程度。

（2）沥青老化受反应体系温度和氧含量的正相关影响，老化过程中羰基生成量最大，其次为羟基，而亚砜生成量最少。

（3）在反应体系中氧含量充足时，木质素的加入促进了沥青的老化，而氧含量不足时，木质素的加入抑制沥青的老化。