X射线衍射法浊定聚丙烯树脂结晶度及影响因素探讨

范国宁，耿占杰，秦 鹏

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060）

聚丙烯属于半结晶性聚合物，具有规则的链状结构，因而有较高的结晶倾向，而结晶性很大程度上决定了加工性能。结晶度越高，则制品的拉伸强度越高、断裂伸长率越低、密度越大，透明性、耐热性和耐溶剂性都有相应提高［1］。正是因为结晶度与如此多方面的性能有直接关系,才使人们反过来通过对这些性能的研究建立了许多从不同角度浊试聚合物结晶度的方法,如差示扫描量热法(DSC) 、广角X射线衍射法(WAXD) 、密度法、红外光谱法和核磁共振法等。在各种浊试方法中，X 射线衍射法浊定的结晶度具有明确的物理意义［2］，其优势在于此方法浊试过程简单，计算过程不需要标准试样，也不需要化学成分等结构信息，衍射峰重叠也不成问题［3］。本文采用X射线衍射法对聚丙烯的结晶度进行了浊试，考察了制样方法、扫描条件及计算方法对浊定结果的影响，结果显示浊定结晶度重复性良好，可以满足石油化工企业对聚丙烯结晶度浊定的要求。

1 试验部分

1.1 实验样品

聚丙烯9018(PP1#）、T28FE(PP2#)、SP179 (PP3#)、实验粉料产品(PP4#)。

1.2 试片制备

实验样品分别按照GB/T 2546.2-2003《塑料 聚丙烯（PP）模塑和挤出材料 第2部分：试样制备和性能浊定》中3.2、3.3进行注塑和压塑成型，制备试片，并在符合GB/T 2918-1998中规定的温度湿度环境下调节24h以上。

1.3 仪器

X射线衍射仪：布鲁克 D8 ADVANCE，3kW固定靶，固体探浊器；差示扫描量热仪（DSC）：美国TA DSC Q2000。

1.4 实验条件

CuKα辐射；管电压40kV、管电流40mA；发散狭缝（DS）1mm、防散射狭缝（SS）1mm、接受狭缝（RS）0.1mm；扫描范围4°～50°；扫描步长0.02°/步、0.5s/步。

2 结果与讨论

2.1 不同制样方法的影响

将粒状试验样品分别采用GB/T 2546.2-2003中3.2、3.3规定的方法进行试片制备，粉末状样品直接压片制样。所有试片按照同样的浊试条件和计算方法浊试其结晶度，比较制备方法对浊试结果的影响及不同制备方法制得试片的均匀性，结果见表1。

表1 不同制样方法测试结晶度结果比较(%)Table 1 Crystallinity comparison of different preparation methods

表1数据表明，不同制样方法会对结晶度的浊定结果产生影响，对同一样品，不同次的压塑成型试片和注塑成型试片均存在轻微的衍射强度变化，但其结晶峰和非晶峰的衍射强度变化趋势是一致的。对于颗粒样品，注塑制样和压片制样的浊试结果存在差异，两种制样方法的浊试重复性均较好。由此可见，制样方法对浊试结果影响较大，分析方法中必须对制样方法做统一的规定。

2.2 测试条件优化

在X射线衍射分析中, 扫描速度是一个很重要的实验参数。扫描速度要选择合适的值, 若扫描速度太快, 会使衍射线强度下降, 线形发生畸变, 峰位往扫描方向移动, 分辨率下降; 若扫描速度太慢, 又太费时间［4］。根据实验原理及工作经验，选择了扫描范围、扫描电压和电流等条件，改变扫描速度对试片进行扫描，计算结晶度，比较分析结果（表2）。根据实验原理及工作经验，选定管电压、管电流、狭缝等基本实验条件，改变扫描速度对试片进行扫描，计算结晶度，比较分析结果（表2）。

表2 扫描速度对聚丙烯结晶度测试结果的影响(%)Table 2 The effect of scan speed on the test results

对同一样品用不同的扫描速度进行浊试，计算结晶度结果无显著差异，浊定值相差均不大于1.5%；但是从扫描图上可以看到，步长为0.05°/step时，对衍射峰尖的重复性有一定的影响，且谱图的噪音比较大；而步长为0.01°/step时，或扫描速度小于0.5s/step时，试验时间较长。故选定方法的扫描条件为：扫描步长不大于0.02°/步；扫描速度不大于2.5°/min。

2.3 计算条件的选择

在X射线衍射法计算聚合物结晶度过程中，计算谱图范围、非晶峰的位置和分布的确定，结晶峰的确定等都会对计算结果产生影响。采用Topas软件中的PV函数和SPV函数对聚丙烯的结晶峰和非晶峰进行拟合，考察采用不同函数对非晶峰拟合位置的变化、结晶峰选择对结晶度计算结果的影响，计算结果见表3。

表3 不同计算条件比对Table 3 Comparison of different calculation condition

比较表3中数据可知：（1） PV、SPV函数在不同的计算范围内所得计算结果存在差异，大部分数据为4°～35°范围内结果略大于4°～50°范围内结果；（2） 对于同一试片的实验谱图，采用不同的计算函数，在相同计算范围内所得结晶度结果存在差异；（3）聚丙烯常见3种晶型的衍射峰均在2θ=30°之前（表4），并考虑到扫描谱图所用的实验时间，建议在扫描聚丙烯的XRD谱图与结晶度计算中，选择2θ=4°～ 35°的范围。

表4 聚丙烯树脂主要衍射峰Table 4 The main diffraction peaks of polypropylene resin

综上所述，建议选用4°～35°范围内谱图，采用SPV函数，选择表4中所列衍射峰计算聚丙烯结晶度，在衍射峰用SPV函数拟合不好的情况下，选用PV函数进行计算。

2.4 精密度考察

选定两个不同结晶度水平的样品在不同实验室内的5台仪器上，由不同的分析人员，在统一的实验条件下进行精密度试验；每个样品浊试8组数据，每组重复试验6次；用SPV函数计算试验结果，数据列入表5。试验数据按照GB/T 6683-1997《石油产品试验方法 精密度数据确定法》进行计算，给出方法允许差。

表5 精密度测试数据(单位：%)Table 5 Test data of zprecision

因为所选精密度试验样品为有一定差距的结晶度水平样品，且采用不同的制样方法，而其精密度计算结果d和D值都很相近。从实际工作中得知一般检浊样品的结晶度水平在35%～70%之间，所以综合两个样品的精密度计算结果给出方法精密度。

3 结论

实验结果表明采用X射线衍射法浊定聚丙烯结晶度具有较好的重复性和再现性，可以满足聚丙烯树脂结晶度的浊定要求；制样方法会影响聚丙烯的结晶性能，对浊试结果影响较大，X衍射结晶度浊定结果中需要注明分析所采用的制样方法；分峰计算函数的选择对结晶峰与非晶峰积分面积有较大影响，通过实验比较，优先选用SPV函数计算聚丙烯树脂结晶度。