生物质基纸张防油剂的研究进展

马丽岩，李亚男，乌日娜

（中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457）

石油基塑料材料因其成本低、机械强度和阻隔性能良好而被广泛使用，但是由于其在自然中难以降解，易造成环境污染，促使人们寻找和开发塑料材料的替代品[1-2]。纸基材料主要由植物纤维组成，具有成本低、易生物降解等优点，在包装领域展现出巨大的应用潜力。

但是，纸基材料的油阻隔性能差，限制了其应用。不同于塑料薄膜的紧密结构，纸张具有松散的孔隙结构，纤维间以及纤维本身的孔隙较多，油脂通过毛细管作用渗透到纸张内部[3]。同时，由于纤维表面含有大量的极性基团，导致其有较高的表面能，即使对于粗糙度较低的纸张，也很容易使油脂渗透到纸张内部[4]。常用的提高纸张防油性能的方法有3种：一是提高纸浆的打浆度。当打浆度提高到80～85 °SR时，纸张的抗油脂性能明显提升；当在打浆度超过85 °SR以后，纸张的抗油脂性上升更明显。但是，伴随着打浆程度的加强，纸张的撕裂度会下降，并且在打浆度超过88 °SR后，耐破强度也会下降；此外，还易引起网部、压榨部的脱水困难，纸张干燥后的表面平整度变差，产生纸病，耗电也会增加。二是在纸张表面复合一层连续而致密的聚合物淋膜或者其他阻隔性能好的涂层[7]。常见的有聚丙烯酸酯、蜡层、铝箔等，其防油原理是在纸张表面形成一层阻油层，防油效果较好。但是，所用淋膜聚合物无法自然降解，在回收利用方面有一定困难。三是使用防油剂。防油剂主要分为两大类，一类是含氟防油剂；另一类是不含氟防油剂[8]。含氟防油剂是指含氟表面活性剂，常用的为全氟化合物，是一种完全氟化的阴离子聚合物，具有疏水疏油性[9]。但是，在含氟防油剂的生产和使用过程中容易污染环境，危害人体健康。近年来，生物聚合物类防油剂受到人们的广泛关注。本文综述了国内外生物质基纸张防油剂的研究进展，主要包括多糖类、蛋白质类、聚乳酸类等。

1 多糖类防油剂

1.1 淀粉

淀粉来源丰富，价格低廉，是一种可再生、可降解的天然高分子材料，其主要存在于植物的根茎叶中，可被微生物完全降解，在生物降解高分子材料领域中具有重要地位[10-11]。尤其是在造纸工业中，淀粉常被用作纸张增强剂和表面施胶剂，如氧化淀粉、羧甲基淀粉、磷酸酯淀粉、阳离子淀粉、两性及多元变性淀粉等[12-13]。当将淀粉被用作纸张防油剂时，通常是采用涂布的方法应用，涂布的淀粉能够填堵纸张表面的孔洞，形成一层连续致密的膜层，防止油滴从纤维间的孔隙渗透到纸内，阻隔油脂与原纸直接接触，从而达到防油的效果。

董凯辉等[14]用阳离子淀粉（CS）、羧甲基纤维素（CMC）复配液与日本旭硝子环保防油剂（无硅氟）混合制得新型复配防油剂，随着CS/CMC复配液比例的增加，复配防油剂的黏度呈现线性增长，而防油等级随之下降。可见，影响复配防油剂防油效果的主要是环保型防油剂。当CS/CMC复配液与环保防油剂的质量比为1∶1，涂布量为2.5 g/m2时，所制备防油纸的接触角达到99.6°，防油等级为8级，与单独使用环保防油剂相比降低了2级。但是，复配防油剂的防油稳定性高于环保型防油剂。

张宝军等[15]用有机铬交联剂对氧化醋酸酯淀粉进行交联，并用其对纸张进行涂布。当涂布量为3.21 g/m2时，纸张的防油等级达到10级，并且防油等级随着有机铬用量的增加而增加。此外，分别加入壳聚糖、瓜尔胶、聚乙烯醇与氧化醋酸酯淀粉复配，在涂布量为2.30 g/m2时，防油等级由6级分别提高至10级、7级、8级。

宋振源等[16]以玉米淀粉为原料制备阳离子淀粉，并与纳米微晶纤维素复配后涂布在牛皮纸上，防油等级可达12级，水蒸气透过率和透气度也分别降低到1.52×10-11g/（cm·s·Pa）和0.015 μm/（Pa·s）。

KANSAL等[17]用淀粉溶液和玉米醇溶蛋白溶液对纸张进行双层涂布，纸张防油等级可以达到12级。取得高拒油效果的主要原因有2个：首先，由于更多的纸张孔隙被双层涂层填充，油脂不能通过孔隙渗透到纸页内部；其次，油脂虽然通过了处在顶层的玉米醇溶蛋白，但底层淀粉的高疏油性使得纸张仍然斥油。除此之外，双层涂布还增强了纸张的强度性能。

1.2 壳聚糖

壳聚糖是一种生物聚合物，由甲壳素通过碱性脱乙酰基得到[18]。壳聚糖具有良好的抗菌性能、抗氧化性能以及阻隔性能，因此经常被用于食品包装行业和造纸行业[19]。将壳聚糖用于纸张防油的机理是其在纸张表面形成一层致密的薄膜，可以防止油脂透过纸张纤维向纸张内部渗透；除此之外，壳聚糖中的氨基在酸性条件下带正电，可吸附油脂形成可溶性离子结构，干扰纸张内部对油脂的吸收，而羟基对油脂具有排斥作用[20]。

KJELLGREN等[21]将壳聚糖溶液涂布在不同透气度的原纸上，结果表明可以获得良好的氧气阻隔性和良好的耐油脂性；在适当提高涂布量后，还可以阻隔氮气和二氧化碳。

HAM-PICHAVANT等[22]将壳聚糖溶液涂布在牛皮纸上，并将其与含氟类防油剂进行比较，当壳聚糖溶液的质量分数为3%，涂布量为0.884 g/m2时，牛皮纸的防油等级可达到10级，虽然可以达到和含氟防油剂的同等防油效果，但是成本提高了2倍。因此，作者又将壳聚糖和海藻酸钠进行复配，当壳聚糖溶液的质量分数为0.47%，涂布量为2.164 g/m2时，防油等级也可达到10级，成本则为单独使用壳聚糖时的二分之一。

方家畅等[23]将壳聚糖溶液和淀粉溶液按照一定体积比例混合，得到防油剂基液，然后加入甘油、戊二醛、自制的肉桂醛-β-环糊精微胶囊粉末，得到抗菌防油剂涂布液。当戊二醛和甘油的添加量分别为0.6%和0.4%、涂布量为6～10 g/m2时，涂布后纸张的防油等级可达到6～8级。

JING等[24]以胶原蛋白、壳聚糖、聚二甲基硅氧烷为原料，制备了一种无氟疏水性耐油材料。将制得的耐油材料分层涂布在纸张上，第一层是胶原蛋白/壳聚糖和戊二醛交联产物，第二层是聚二甲基硅氧烷，当壳聚糖用量为30%、聚二甲基硅氧烷质量分数为5%时，纸张的防油等级可达12级。

王飞杰等[25]以羧甲基壳聚糖溶液和聚乳酸溶液为原料，分层涂布在白卡纸上，当只涂布质量分数为5%的羧甲基壳聚糖、涂布量为5.10 g/m2时，纸张防油等级达到7级；再涂布质量分数为5%的聚乳酸溶液后，在涂布量为12.20 g/m2和17.08 g/m2时，纸张防油等级分别为5级和6级。聚乳酸单体缩聚后形成的酯基亲油性良好，虽然聚乳酸存在部分结晶区，成膜后具有阻隔性，但是涂层形成的阻隔层致密度一般，给油脂穿透涂层提供了可能[26]。

1.3 纤维素

纤维素是地球上最丰富的多糖，其特点是具有生物降解性、化学稳定性、低成本和低毒性，现已被广泛用作聚合物复合材料、包装、涂料等[27]。当前，纤维素已成为新兴的可降解的绿色材料之一，如纳米纤维素（CNF）可在造纸中用作涂料，以改善纸张的阻隔性能和防水防油性能[28]。

金凯妍等[29]将羧甲基化改性的纤维素纳米纤丝涂布在纸张上，在改性纤维素纳米纤丝的用量为0.3%时，纸张防油等级提高了一级，但是纸张的防油等级并没有随着涂布量、改性纤维素纳米纤丝取代度的增加而变化。

TYAGI等[30]以纤维素纳米晶体（CNC）、蒙脱土、大豆蛋白和烷基烯酮二聚体为原料涂布纸张，并与仅涂布CNC的纸张进行比较，发现前者的防油性能是仅涂布CNC纸张的2倍左右；利用纤维素纳米纤维（CNF）优异的氧气阻隔性能和CNC的高度结晶性、疏水性等协同作用，构造了一种独特的CNF和CNC复合阻隔涂层系统，CNF为底层，CNC为顶层，涂布后纸张的防油等级可达11级[31]。

陈通等[32]将通过TEMPO氧化均质法制备的质量分数为1%的CNF涂布在纸张上，发现在涂布量小于2.1 g/m2时没有防油效果，在涂布量为2.8 g/m2时的防油等级达到6级，当涂布量增大到4.8 g/m2时的防油等级为12级，并且可以防热油，且纸张的撕裂度和抗张强度均得到提高，CNF通过在纸张表面形成了一层致密薄膜，防止了油脂向纸张内部渗透。作者进一步使用再生纤维素涂层法和膜转移法，也获得了防油等级达12级的纸张。

1.4 海藻酸盐

海藻酸盐作为一种从海藻资源中提取的天然阴离子多糖，具有来源丰富、成本低廉、无毒、生物降解性和生物相容性好等优点，是制备生物材料的良好选择[33]。

SHENG等[34]使用海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和海藻酸丙二醇酯制备了一种无氟无毒的防油纸，防油等级可达9级，防油剂涂层完全覆盖在原纸表面，并在一定程度上渗透到纤维间网络中，使得防油纸的力学性能也得到了提高。

KOPACIC等[35]将海藻酸钠溶液分别涂布在初生纤维制备的纸（PF）和二次纤维制备的原纸（SF）上，SF纸和PF纸的防油等级分别为7级和12级。涂布壳聚糖溶液的PF纸和SF纸的防油等级分别为6级和5级。尽管壳聚糖在纸张上形成了致密的薄膜，已经完全覆盖了纤维，但与海藻酸钠相比，它并没有达到较高的防油等级，可能是因为海藻酸钠的亲水性高于壳聚糖。

SHANKAR等[36]以海藻酸盐、羧甲基纤维素、角叉菜胶和葡萄柚籽提取物为原料制备抗菌包装纸，结果表明显著提高了纸张的耐水性和耐油脂性。

2 蛋白质类防油剂

蛋白质具有较好的成膜性、抗压性、氧气阻隔性，且在自然环境中易降解，其来源丰富，根据来源可分为2类：一类是动物蛋白，包括乳清蛋白、胶原蛋白；另一种是植物蛋白，包括小麦面筋蛋白、大豆蛋白和玉米醇溶蛋白等[10，37]。

HAN等[38]以乳清分离蛋白为原料，与甘油以质量比6：4混合制成溶液涂布在纸张上，测得纸张上玉米油接触角的降低率随着涂布量的增加而降低，当涂布量为18 g/m2时的防油性能可满足食品包装要求，与涂布9.5 g/m2低密度聚乙烯的商业柔性塑料层压纸的防油性能相当。

JING等[39]以胶原蛋白为原料，并添加海藻酸钠和聚乙烯醇缩丁醛，在纸张上构筑水蒸气阻隔性能好的防水耐油涂层，涂布纸表现出了优异的抗水蒸气性能，水蒸气透过量为48 g/（m2·24 h），防油等级可达12级。

PARK等[40]以大豆分离蛋白为原料制备防油纸，发现当每令纸的涂布量为2 kg时，防油纸的耐油脂性能可以与用于快餐包装的聚乙烯层压纸相媲美。

JEONG等[41]以乳清蛋白浓缩物、蜂蜡、蔗糖为原料涂布纸板，当增大乳清蛋白浓缩物比例、不涂蜂蜡时，其防油效果较好，说明乳清蛋白浓缩物涂层具有优异的隔油性。加入蜂蜡改善了纸板的防潮性，但油脂的渗透性也增加了；加入蔗糖可以防止乳清蛋白浓缩物涂层开裂，略微增加了防油效果，这说明了蛋白质和多糖的协同作用会使纸板的防油效果更好。

KANSAL等[42]将玉米醇溶蛋白与壳聚糖一起使用，利用壳聚糖的防油性和玉米醇溶蛋白的防水性，采用双层涂布，其中底层为壳聚糖，顶层为玉米醇溶蛋白，获得了即防水又防油的纸张，同时还增强了纸张的机械性能。

3 聚乳酸防油剂

聚乳酸可生物降解，具有生物相容性，并且其来源于可再生资源（例如玉米淀粉、甜菜），是环境友好、无毒的材料。聚乳酸也存在一些限制其使用的缺点，例如热稳定性低、脆性大、阻隔性能差、结晶速率低[43-45]。改性之后，聚乳酸可应用于食品包装，如活性和智能包装、高阻隔性包装，可作为防油涂层、食品新鲜度指示器和自清洁材料等[46]。

盛俊娇等[47]分别以打浆度80 °SR的纸张和滤纸为基材，采用水滴模板法将质量浓度为50 mg/mL的聚乳酸和三氯甲烷的混合溶液在纸张上浇铸成膜，制备有微孔和无孔两种聚乳酸防油纸。发现两种有微孔的聚乳酸防油纸均具有良好的防油性能，防油等级均为12级。防油机理是聚乳酸在纸基材料表面形成微孔后，粗糙度增大，涂层表面的抗润湿性提高，手抄纸表面由亲油型转化为疏油型，油的接触角为97.7°，结果说明此种方法制备的防油纸防油性能良好。

聚乳酸分子中酯基的疏水性好，可利用这一特点对其他防油阻隔性能好的多糖或者化学试剂进行加工改性，从而获得防水防油性能均较好的纸张[48]。KOPPOLU等[49]以纳米纤维素和聚乳酸为涂料涂布纸板，纸板的油脂阻隔性与单独使用纳米纤维素涂布相比提高了5倍，与单独使用聚乳酸涂布相比提高了2倍。这种方法将纳米纤维素优良的油、氧阻隔性能与聚乳酸的疏水性结合起来，不仅使纸板对油脂、矿物油和氧气有极好的阻隔性，还增强了其疏水性。

4 总结与展望

多糖种类繁多，简而易得，由于其含有大量的羟基基团，对油脂具有良好的阻隔性。但是，羟基是亲水性基团，所以大部分多糖的疏水性较差，如壳聚糖、海藻酸钠等。与多糖类防油剂相比，蛋白类防油剂的防油效果稍逊色，但防水性能更好，而且还具有良好的机械性能和光学性能。聚乳酸结构中酯基的存在使其具有较强的疏水性。将两种及以上的生物基材料进行复配涂布在纸张上，可获得多种性能优良的防油纸。如可将疏水性好的蛋白质和聚乳酸与对油脂阻隔性能好的多糖组合在一起涂布在纸张上，不仅可提高纸张的防油效果，还可使纸张防水。除此之外，双层涂布的纸张纤维之间的孔隙比单层涂布的更小，因此防油效果也更好。

近年来，人们的环保意识逐渐增强，传统的含氟类防油剂逐渐被摒弃，新兴的生物质基防油剂越来越受到关注。生物基材料来源于自然，其生物降解性、无毒性和经济可持续性使它们成为各种应用中最有前景的替代品。这种天然可再生生物聚合物绿色环保，应用前景比较广阔。尤其在食品包装领域，绿色安全环保是必然的要求，所以以生物聚合物为原料开发纸张防油剂是大势所趋。多糖、蛋白质、聚乳酸等材料已经成为纸张防油剂的研究热点，这些生物基材料的加入，不仅环保，同时还可以改善纸张的性能，如提高纸张的气体阻隔性能、机械性能和抗菌性能等。除此之外，需要更加关注对纸张防水防油改性的综合研究，以及纸张是否防热油、耐高温等问题，逐渐完善相关工艺，实现工业化生产。相信在不久的将来，会研发出更多的多功能生物基防油剂，以满足市场的多种需求。