全组份木质微球的制备及其工艺研究

邱良木，刘 鑫，马晓军

（天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300222）

活性炭因其高比表面积、大孔容、丰富的表面官能团以及物理化学性质稳定等优点，被广泛应用于气体吸附[1-2]、超级电容器[3-4]、催化剂载体[5-6]、废水处理[7-8]、生物医药学等领域。作为近年来新兴的活性炭，球形活性炭具有良好的滚动性、耐磨性、延展性，且粒径易控、孔径易于分布，已逐渐成为研究热点。当前，球形活性炭的制备原料主要以沥青[10]、煤焦油[11]、酚醛树脂[12-13]、聚丙烯[14]等化石资源为主。受石油危机和环境保护等因素影响，开发新型球形活性炭材料已经备受关注。

木质生物质资源丰富且可再生，已经成为极具利用价值的潜在化工原材料[15]。近年来，尽管研究者利用木质资源组份开发出不同类型的木质碳球，但由于大多数木质生物质原料是天然高分子聚合物，且难熔和难溶，在木质碳球的制备过程中，其前驱体微球的制备只能利用部分组分如纤维素、木素等完成，对原料的浪费非常严重，生物质资源利用率极低；而且在分离植物组分的过程中也会对环境造成污染。

为此，本文以生物质液化技术获得的木材液化产物为原料，以聚乙烯醇为分散剂，采用乳液聚合法制备出全组份木质原球（FWOS），在经固化处理后获得全组分木质微球（FWM）。研究了酚/木质量比、PVA质量分数、HMTA添加量、搅拌速率等对微球形貌和结构的影响，以确定微球的最佳制备工艺。

1 实验

1.1 实验材料

杉木木粉（0.2 mm＜粒径＜0.8 mm），购自天津本地木材加工厂；苯酚、磷酸，分析纯，天津市江天化工技术股份有限公司；六次甲基四胺，分析纯，天津大学科威公司；无水乙醇、甲醛、盐酸，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；聚乙烯醇，分析纯，北京益利精细化学品有限公司。

1.2 全组分木质原球（FWOS）和全组分木质微球（FWM）的制备

取杉木木粉（W）、苯酚（P）和磷酸按一定比例混合后加入至500 mL的三口烧瓶中，搅拌，油浴加热至160℃，液化反应2 h后形成木材液化物。将液化物与六次甲基四胺（HMTA）、无水乙醇混合，室温搅拌1 h后得到前驱体混合溶液。所得混合溶液滴加到已预先加热至65℃的聚乙烯醇（PVA）水溶液中，设定一定的搅拌速度，加热至130℃并保持反应1.5 h。待反应体系冷却至室温后，将产物用去离子水反复洗涤、过滤后，置于真空干燥箱（温度50℃、真空度0.1 MPa）干燥12 h，即得FWOS。

将FWOS浸泡于质量分数为18.95%的盐酸和质量分数为18.95%的甲醛的混合溶液中，然后以5℃/min的升温速率由室温升至95℃并保温2 h。冷却至室温后，将产物过滤、水洗数次至中性后，置于真空干燥箱（温度50℃、真空度0.1 MPa）烘干，即得FWM。

1.3 测试与表征

采用FEI Apreo型场发射扫描电子显微镜（美国Thermo Fisher Scientific公司）于2 kV的电压下观察样品的形貌。采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司）以4.0 cm-1的分辨率、500～4000 cm-1的扫描范围对样品的化学键及官能团进行表征。采用MASTERSIZER-3500型马尔文激光粒径分析仪（英国MALVERN公司）对样品的粒径进行测量；采用Q500型热重分析仪（美国TA仪器公司）对样品进行测试，分析其分解温度及质量损失，氮气流量50 mL/min，升温速率10℃/min，升温至500℃；采用MASTERSIZER-3500型马尔文粒径分析仪（英国MALVERN公司）对样品的球径进行测试，测量范围为1.00 μm～3 500.00 μm。

2 结果与讨论

2.1 工艺因素对木质微球粒径的影响

2.1.1 酚/木（P/W）质量比

酚/木质量比对木质微球粒径的影响见图1。从图1（a）粒径分布曲线可以看出：酚/木质量比为5∶1、6∶1和7∶1时，粒径分布均较为均一；其中酚/木质量比为7∶1时，粒径主要分布在11.2～58.9 μm（约80.81%）；当酚/木质量比降至4∶1时，粒径主要集中在28～127 μm（约79.69%），且此时微球的中值粒径（D50）增大。这是由于反应物液体黏度过大，导致FWM间相互粘连，使得所制得的FWM尺寸不一。

由图1（b）可知：随着酚/木质量比降低，FWM粒径逐渐增大。这是因为随着游离苯酚含量的减少，原位生成的甲醛含量相对充足，可提供足够的羟甲基与酚羟基进行缩聚反应，反应程度加深，分子链明显增长，使得FWM粒径增大。同时，采用面积平均径和体积平均径的比值（即D（3,2）/D（4,3））来表征FWM的球形度，数值越大表明FWM越接近球形。结果显示，球形度随酚/木质量比减小而呈先增后降趋势，可能是因为苯酚含量降低使其黏度增加，反应聚合程度增强，FWM形态更加紧固，球体不易变形即被拉长、压扁；但体系黏度过大则引起FWM易发生团聚，粒径增大、球形度下降。

图1 不同酚/木质量比时FWM的粒径分布、粒径及球形度

2.1.2 PVA质量分数

不同PVA质量分数时FWM的粒径分布、粒径及球形度见图2。从图2（a）可看出：随PVA质量分数的增大，微球的粒径分布峰变窄，中值粒径逐渐左移，说明粒径分布更加均一，且平均粒径降低。从图2（b）可以看出：PVA质量分数为4%～10%时的平均粒径降低最为显著，几乎呈现线性减小趋势。当PVA质量分数为4%时，FWM最大粒径达253 μm，而当质量分数为12%时，最小粒径仅为12.1 μm。球形度曲线表明，当PVA质量分数小于8%时，微球的球形度随PVA质量分数增加而显著提高，而当PVA质量分数超过8%时，随着PVA质量分数的增加，球形度提高并不明显。因此，当酚/木质量比为6∶1、HMTA添加量为木材液化物质量的15%、搅拌速率为500 r/min时，PVA质量分数选10%较为合适。

图2 不同PVA质量分数时FWM的粒径分布、粒径及球形度

2.1.3 HMTA添加量

不同HMTA添加量时FWM的粒径分布、粒径及球形度见图3。从图3可以看出：HMTA添加量对FWM的粒径没有太大影响。但其球形度呈现出先升后降趋势，在HMTA添加量为17.5%时显著降低，这是因为此时的FWM强度极低，易碎裂，难以保持球形状态。当HMTA添加量为7.5%时，由于反应结束后烧杯壁上存在大量黏稠的粘连物，使得制备的微球得率降低，球体间分散不均匀，粘连现象严重。这可能是因为固化剂添加量过少，使得反应时FWM得不到充分固化所致。当HMTA添加量为17.5%时，由于大量HMTA分解出的亚甲基桥（—CH2—）先与表层分子的活性位点互连，导致FWM内部的分子链增长受到一定的抑制，木质微球内外固化不均匀而破碎。

图3 不同HMTA添加量时FWM的粒径分布、粒径及球形度

2.1.4 搅拌速率

不同搅拌速率时FWM的粒径分布、粒径及球形度见图4。从图4（a）可以看出：随搅拌速率增加，曲线峰值向左移动且粒径区间逐渐变窄，说明FWM中值粒径呈减小趋势。350 r/min搅拌速率下出现双峰，表明在较低的搅拌速率下微球粒径分布不均一。搅拌速率为650 r/min时，粒径分布最集中且峰宽最窄，表明此时微球粒径的均一性最好。由图4（b）可看出：随着搅拌速率的增加，微球粒径先减小后增大。当搅拌速率低于650 r/min时，液滴的分散力占据主导地位，剪切力增强，粒径随转速增加而减小；而当搅拌速率超过“临界速率”650 r/min时，液滴中占据主导地位的聚并力大于分散力，此时粒径随转速增加而增大，其球形度也在达到“临界速率”后逐渐降低，这是因为原本搅拌分散开的FWM发生碰撞后又发生粘连现象，同时过大的粒径在动态搅拌下很难保持球状形态。

图4 不同搅拌速率时FWM的粒径分布、粒径及球形度

FWM的SEM图见图5。从图5（a）可以看出，较低的HMTA添加量使球体间分散不均匀，粘连现象严重。PVA质量分数为10%时获得的球体分散均匀（图5（b））。搅拌速率超过650 r/min时，过快的转速导致剪切力过强、液面张力增大，微球间发生碰撞聚并，部分形成类“花生”状球体（图5（c））。

图5 FWM的SEM图

综合考虑，酚/木质量比为6∶1，PVA质量分数为10%，HMTA添加量为木材液化物质量的15%，搅拌速率为650 r/min时制备出的全组分木质基微球形貌比较完整，粒径大小均匀。

2.2 固化前后木质基微球FTIR变化

FWOS和FWM的红外光谱图见图6。从图6可以看出，相比于FWOS来说，FWM在3467～3244 cm-1处羟基的特征吸收峰强度减弱[16]，1358 cm-1处酚羟基的特征吸收峰几近消失，1226 cm-1处酚羟基的C—O特征吸收峰及1609 cm-1、1448 cm-1处苯环骨架振动吸收峰峰形均显著降低，表明在固化液强酸作用下，FWM中酚羟基之间、酚羟基与固化液中的+CH2OH碳正离子间发生了脱水缩合反应，分子间的交联能力得到提高[17]。2854 cm-1处出现强烈伸缩振动的亚甲基键，而1233cm-1次甲基醚键特征吸收峰大大减弱，说明FWM在固化处理时，大量次甲基醚键转化为亚甲基键，使FWM间主要靠热稳定性较好的亚甲基键通过酚羟基的邻位、对位方式相连接，形成网状交联结构，从而提高其力学强度[18]。1000～650 cm-1内多个C—H面外弯曲振动均发生相应变化，826 cm-1、753 cm-1处的特征吸收峰明显减弱，而879 cm-1处出现了新的特征吸收峰，同样表明FWM芳环与固化液中的+CH2OH碳正离子发生了交联反应，其内部形成了网状结构。

图6 FWOS和FWM的红外光谱图

2.3 固化前后木质基微球热重（TGA）分析

从图7中可看出，固化前后微球的TG曲线差异较大，具体可分为3个阶段：首先，从室温至160℃时，两样品均有轻微的质量损失，失重率均在7%之内，且FWOS的下降趋势更明显。在DTG曲线中，两样品的热失重速率变化基本一致，说明此阶段主要是大量游离苯酚和水分受热逸出，其中FWOS和FWM在69℃附近均出现峰，但FWM峰值明显低于FWOS，表明在此阶段FWOS失重更多。

图7 FWOS和FWM的TG和DTG曲线

其次，FWOS在160～360℃附近出现了强烈的热失重现象，其DTG曲线呈现出较明显的尖峰，峰温在260℃左右。FWM的DTG曲线峰高降低、峰形变宽，热解速率降低，峰温出现在410℃，较FWOS向高温方向偏移了150℃，表明FWM的分子交联程度提高，分子聚合程度增加，耐热性相应提高。

最后，从TG曲线可看出，440～800℃时两样品的热失重均减缓。FWOS在此阶段的热失重率较大，可能是因为在分子聚合过程中一些小分子链被断开，体系中未形成大分子长链网状结构，在此阶段大量酚类物质及CO2、CH4等小分子物质分解逸出，使得其在高温阶段的热失重较大。DTG曲线表明，FWM峰温右移了60℃左右，说明固化处理有利形成稳定的网状结构。从热解残余率可知，FWM比FWOS的残余率高（分别为55.34%和46%），同样表明经过固化工艺处理的FWM热稳定性较好。

3 结论

本文通过液化技术和乳液聚合法制得全组份木质基原球。当酚/木质量比为6∶1、PVA质量分数为10%、HMTA添加量为15%、搅拌速率为650 r/min时，所制得的微球形貌、结构较为理想。采用盐酸甲醛混合溶液固化处理可实现FWM强度和热稳定性的提高，为后续制备性能优良的全组分木质基炭球及其应用奠定了良好基础。