基于金纳米颗粒的化学电阻传感器检测苯类气体

唐嫒尧，李 鑫，李明虓，程 洁，黄成军

(1.中国科学院微电子研究所健康电子研发中心，北京 100029；2.中国科学院大学，北京 101400)

0 引言

近年来，检测挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)已经成为一个非常活跃的研究领域，这源于人们对空气污染问题的日益重视和对通过呼吸检测疾病的浓厚兴趣。在诸多VOCs中，苯系物(benzene，toluene，ethylbenzene，and xylene，BTEX)，主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯等，其主要来源于机动车尾气的排放，建筑装修材料的释放以及石油化工等工业生产的废气[1]。BTEX毒性很大，具有较强的致痛性，能以多种方式危害人体的健康。例如，苯或其代谢物进入细胞后，与细胞中的脱氧核糖核酸结合，会导致染色体发生变化，进而使细胞产生癌变[2]；甲苯作为苯的衍生物，虽毒性小于苯，但其作用于中枢神经，刺激症状通常比苯更加严重[3]。因此，开发一种能够有效测定苯及其衍生物的方法对化学工业，室内空气监测具有重要意义。

目前，我国对苯类气体的检测主要依据GB/T 18883—2002[4]，采用气相色谱法进行检测，该方法分离效能好，检测灵敏度高，能够适用于各种复杂组分气体中BTEX的检测，但是该方法设备体积大，检测成本高，不能对痕量BTEX进行连续检测，难以满足现场快速检测的需求[5]。随着纳米技术和微机械加工工艺的发展，基于微机电系统(micro-electro-mechanical system，MEMS)的气体传感器为气体检测提出了新的解决方案。目前，纳米材料已经广泛应用于气体传感领域，如金属氧化物半导体(metal-oxide-semiconductor，MOS)纳米材料、碳纳米材料及金属纳米颗粒等[6]，其中，基于MOS的气体传感器具有稳定性好、灵敏度高等优点，但这类传感器只能在高温(100～500 ℃)下工作，且选择性较差[7-8]。基于碳纳米材料，尤其是碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)的气体传感器，具有导电性好、吸附性好的特点，但这类传感器恢复时间长，且易受环境湿度影响[9-10]。而基于金属纳米颗粒，尤其是金纳米颗粒(gold nanoparticles，AuNPs)的气体传感器，通过在微米尺度的叉指电极(interdigital electrodes，IDE)表面制备AuNPs薄膜，增大了气体吸附的比表面积和传感器的灵敏度，此外，在AuNPs表面修饰不同的官能团，可以有效提高和控制传感器的选择性[11]，由于这类传感器具有优异性能，研究人员开始广泛研究该类传感器的性能及改进方案。

1998年，文献[12]首次提出了一种利用自组装单层AuNPs作为传感材料进行有机蒸汽检测的化学电阻传感器，并验证了利用辛硫醇功能化的AuNPs能在室温下对甲苯及四氯乙烯气体产生快速且可逆的响应。此外，已有研究人员用正十二烷基硫醇、硫代葵烷及己硫醇[13-14]等配体修饰AuNPs，并制备了相应的化学电阻传感器，实现了对各种VOCs及混合气体的检测，但这些链状的化学改性并不能提高传感器对特定目标分析物(如异丙醇、苯类气体等)的选择性。目前，研究人员已经提出可以通过调控AuNPs表面的功能配体提高气体传感器的选择性，如Z.Xie等[15]通过设计新的AuNPs配体——尿素硫醇，提高了化学电阻传感器的丙酮气体选择性；文献[16]通过在AuNPs表面修饰2-巯基苯并噁唑实现了对环状大分子β-石竹烯的特异性检测。所以，通过改变AuNPs表面的功能配体能够有效调控化学电阻传感器的选择性。

为了实现可靠且连续的检测BTEX气体，本文设计了一种利用自组装单层AuNPs作为传感材料的化学电阻传感器，通过将4-甲氧基苄硫醇功能化的AuNPs以滴铸的方法修饰到金叉指电极表面，实现了对BTEX的选择性吸附及痕量检测。同时，针对化学电阻传感器的特点，设计了基于STM32的数据采集系统，实现了气体传感器响应的实时检测和保存。实验结果表明，该方法制备的传感器对苯类气体有明显的选择性，在室温条件下，可对体积分数低至5×10-8的苯类气体产生响应，具有重复性好，响应/恢复时间较短等优点。由于该化学电阻传感器检测成本低，选择性好，灵敏度高，能够对BTEX进行连续检测，有望用于石油化工、土地复垦以及其他一些可能会接触苯及其衍生物的行业。

1 实验和方法

1.1 仪器与试剂

本实验采用的仪器和试剂包括：扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM，Hitachi S-4800)、真空测试腔、气体流量计(QC-1S)及真空泵等仪器；粒径5 nm的水溶性金纳米颗粒(AuNPs，1 mg/mL)、4-甲氧基苄硫醇(4-methoxy-α-toluenethiol，MTT，98%)、2-巯基苯并噁唑(2-mercaptobenzoxazole，MBL，98%、甲苯(toluene，TLN，99%)、苯甲醛(benzaldehyde，BND，≥98.5%)、丙酮(acetone，ACN，99.5%)、乙醇(ethanol，ETN，99.7%)及正己烷(n-hexane，HXN，97%，A.R.)等试剂。所有试剂均按原样使用。

1.2 制备化学电阻传感器

首先利用Au-S键的自组装[17]制备硫醇单分子包覆的AuNPs。以MTT功能化的AuNPs为例：取5 μL AuNPs溶液，将其超声分散在45 μL乙醇溶液中，随后将5 mmol/L，50 μL的MTT乙醇溶液缓慢加入上述AuNPs溶液中，对混合溶液持续超声30 min以上，使AuNPs与MTT分子充分反应，通过Au-S键的作用得到MTT功能化的AuNPs。离心提纯上述溶液(4 000 r/s，15 min)，离心2次后得到提纯的MTT包覆AuNPs。MBL功能化的AuNPs制备方法与上述步骤类似，控制硫醇和金的摩尔比为10∶1来保证硫醇过量。

采用滴铸法制备不同硫醇功能化的AuNPs化学电阻传感器。本实验采用的IDE，具体参数为：电极间距d和宽度w均为10 μm，叉指孔径L=6 mm，叉指对数为200。利用光刻技术在玻璃衬底上图形化梳齿形状的金(Au)电极，具体参数为：Au/Cr的厚度为100/10 nm，其中Cr的作用是增加Au层与玻璃衬底间的粘附性。使用前，用丙酮、无水乙醇及去离子水对IDE进行彻底的清洗，并用氧等离子体清洗IDE表面(60 s)，使IDE表面呈现亲水性。将制备好的硫醇包覆金纳米颗粒分散在100 μL乙醇溶液中，用微量移液枪取2 μL溶液轻轻滴加在IDE表面，乙醇溶剂在室温下挥发，重复滴加直至IDE的电阻值处于100～500 kΩ范围内。将处于理想阻值范围内的IDE置于50 ℃的烘箱中烘烤10 h，使其电阻值进一步稳定。

制备未功能化的AuNPs化学电阻传感器作为对照组。制备过程除采用未功能化的AuNPs(0.05 mg/mL)进行滴铸，其余步骤与上述制备过程一致。该电极作为对照电极，记为Au-Bare。MTT及MBL功能化的AuNPs化学电阻传感器，可记为Au-MTT及Au-MBL。检测前，用导电银浆引出IDE的引脚，并制作电接触点。传感器的制备流程如图1所示。

图1 化学电阻传感器的制备流程示意图(以Au-MTT为例)

1.3 实验气体制备

根据GB/T 18883—2002对室内空气中污染物浓度的限定范围，本实验选取了体积分数在5×10-8～1×10-5范围内的7个浓度梯度的TLN、BND、ACN、ETN和HXN气体作为实验气体。不同浓度实验气体的制备方法如下：用容积为1 L的Tedlar气体袋(大连海得)配置实验气体。用微量注射器抽取一定量有机溶液注入已充有0.9 L氮气的气体袋中，将气体袋置于80 ℃的烘箱中直至有机溶液挥发混匀，即得所需浓度的样品气体。有机溶液注射体积的计算公式为

(1)

式中：V为所需有机溶剂的体积；Vm为气体检测腔室的死体积；M为有机溶剂的摩尔质量；ρ为有机溶剂的密度；ω为有机溶剂的质量分数；ppm为10-6。

1.4 设计数据采集系统

目前，气体传感器的检测设备主要以LCR测试仪、精密电压电流表为主，这类仪器具有高分辨、高精密的特点，但其体积大、成本高，阻碍了气体传感器的发展。一些报道已经使用单片机作为主控芯片，研发了适用于电阻式传感器的数据采集系统[18-20]。为进一步提高本文设计的化学电阻传感器的实用性，本文使用STM32F103VET6单片机作为主控芯片设计了化学电阻传感器电学信号数据采集系统，旨在实时采集、显示和保存传感器的电学信号。数据采集系统的整体结构示意图如图2(a)所示，主要包括上位机和下位机两部分，其中STM32单片机、电源模块、通信模块及传感器模块等硬件部分共同构成了下位机部分，上位机是利用LabVIEW开发的数据显示及保存系统。

为简化硬件电路，电源模块和通信模块均采用USB接口，用AMS1117-3.3芯片产生稳定的3.3 V系统工作电压，用CH340G芯片进行USB接口与串口的转换。传感器模块包括两路化学电阻传感器及温湿度传感器，传感器与单片机的连接电路如图2(b)所示，其中，化学电阻传感器采用分压法接入硬件电路，图中A、B为化学电阻传感器的2个引脚，RL为分压电阻，其阻值取决于传感器基线电阻的大小。传感器电阻值由式(2)计算：

(a)数据采集系统的整体结构示意图

(2)

式中：Rs为传感器的阻值；Vc为直流电源电压；V0为传感器两端的电压。

另外，采用DHT11温湿度传感器对环境温湿度进行监控，DHT11是一款已校准数字信号输出的温湿度传感器，其量程为：5%～95%RH(±5%RH)，-20～+60 ℃(±2 ℃)。

数据采集系统的核心功能是通过模数(A/D)转换实现传感器电学信号的采集，同时将采集到的数据发送至上位机软件中。通过在Keil环境中编写C程序来实现的上述功能。图3为数据采集系统完成一次数据采集的流程图。首先对系统进行初始化，使ADC工作在扫描和连续转换模式，配置DMA模块的ADC通道和USART通道。随后，对采集到的电信号进行A/D转换，并把结果发送至DMA中。完成一次电信号的采集之后，对数据进行打包，通过串口把打包好的数据发送到上位机中，上位机LabVIEW程序的功能是进行数据包的解析及数据显示和保存。

图3 数据采集流程图

1.5 传感器测试

气体检测平台由气体袋、控制阀、流量计、真空测试腔、真空泵组成，真空测试腔前后各有一个稳流阀用来稳定流速，腔体死体积为0.45 L，测试导线从腔体中引出。采用基于STM32的数据采集系统进行数据采集。检测装置示意图如图4所示。

图4 化学电阻传感器检测平台示意图

首先将化学电阻传感器及DHT11温湿度传感器密封在真空测试腔中。随后，持续通入N2(15 min)，对检测平台进行清洗，使传感器处于稳定状态。待传感器基线电阻稳定后，打开阀门通入检测气体，保持气体流速稳定在300 sccm，持续通入气体3 min，同时打开数据采集系统记录传感器的电阻变化，随后，通过控制阀切换通入气体为N2，进行气体解吸附，待传感器阻值回到基线水平，继续注入另一待测气体，开始下一次检测。整个测试过程在室温下完成。

1.6 传感器性能研究

传感器的性能主要包括传感器的灵敏度、选择性、重复性及响应/恢复时间等。本实验采用通入不同浓度的气体对传感器的灵敏度进行测试，传感器的灵敏度(S)由式(3)计算：

(3)

式中：R0为传感器暴露在N2环境中的电阻值；RS为传感器暴露在被测气体中的电阻值；Cppm为被测气体的体积分数，10-6。

本实验选择甲苯、苯甲醛作为苯类VOCs的代表，乙醇、丙酮、正己烷作为非苯类VOCs的代表进行传感器的选择性验证，通过对相同体积分数的气体进行重复检测来验证传感器的重复性。最后统计传感器的响应/恢复时间，本实验定义传感器的响应时间(τres)为传感器从接触被测气体开始直至达到响应最大值90%的时间，恢复时间(τrec)为传感器从脱离被测气体开始直至恢复量达到最大响应90%的时间。

2 结果与讨论

2.1 传感器的微观形貌

图5展示了Au-MTT 化学电阻传感器的微观形貌。图5(a)是化学电阻传感器在较低放大倍数下的SEM照片，显示了该传感器具有叉指电极结构，且叉指间距在μm级别。图5(b)是化学电阻传感器在较高放大倍数下的SEM照片，可以看出，MTT功能化的AuNPs并非紧密排列，而是分散分布在叉指电极的表面以及叉指之间(图中圆圈标注出的白色圆点即为硫醇功能化的AuNPs)，由于AuNPs优异的导电性能，极少的AuNPs即可在叉指电极表面构建导电通路，使叉指电极展现出电阻特性，从而实现化学电阻传感器的制备。

(a)Au-MTT化学电阻传感器在较低放大倍数下的SEM图像

2.2 数据采集系统的应用

图6为正在进行数据采集的LabVIEW上位机程序界面截图，其中左侧栏包括串口设置、数据显示及保存等功能，可以实时显示当前的环境温湿度以及两路传感器的电压及电阻信号，其中，电阻RL的值可根据硬件电路的设计在软件中更改。右侧栏是图表显示区，便于在检测过程中更直观的反映传感器氛围的变化。图6中的曲线表示2个独立制备的Au-MTT传感器暴露在体积分数为5×10-6正己烷蒸汽中的电阻变化，可以看出，传感器的信号存在一定的噪声，但该噪声的存在并不能掩盖传感器本身的响应，所以，可以通过后续的软件滤波去除这些噪声，本实验采用Origin 9进行数据处理。

图6 数据采集系统LabVIEW程序界面截图

2.3 传感器的气敏性能

2.3.1 灵敏度

图7为了Au-MTT传感器暴露在不同体积分数的TLN/BND气体中的响应曲线，其中，纵坐标中的响应值采用(RS-R0)/R0计算。图7(a)中的折线图表示传感器响应随被测气体体积分数的变化情况，可以看出，Au-MTT化学电阻传感器对不同体积分数TLN、BND气体的响应具有一定的线性，但在5×10-8～1×10-5范围内，Au-MTT对BND气体的响应逐渐趋向饱和，这可能是由于BND在室温下的挥发性较差。对TLN气体来说，随着气体体积分数增加至5×10-6以上，Au-MTT的灵敏度增加速率逐渐降低，所以对Au-MTT化学电阻传感器来说，其对苯类气体检测的最佳线性范围为5×10-8～5×10-6。图7(a)展示了在最佳线性范围内Au-MTT化学电阻传感器对TLN/BND气体的响应校准曲线，对TNL/BND气体来说，Au-MTT的灵敏度分别为：5.06×10-3和3.46×10-3。

(a)Au-MTT化学电阻传感器对不同体积分数TLN/BND气体的响应

图7(b)中的曲线表示Au-MTT化学电阻传感器对体积分数为5×10-8～1×10-5TLN/BND气体的典型响应曲线，其中灰色阴影部分表示通入TLN/BND气体，无阴影部分表示通入N2解吸附。结果显示，当Au-MTT接触到被测气体时，传感器电阻立即增大，这是由于具有MTT修饰的AuNPs吸附了TLN/BND气体分子，停止通入实验气体后，传感器的电阻值逐渐恢复至初始状态，该现象表明Au-MTT化学电阻传感器具有良好的恢复性和重复利用的潜力。这种良好的恢复性基于C.A.Neugebauer和M.B.Webb[21]提出的薄膜电阻理论，该理论提出硫醇包覆AuNPs薄膜的电导率满足：

(4)

式(4)中右边第1项与2个AuNPs核之间的电子隧道电流有关，简称为电子隧道项，第2项与2个AuNPs核之间的电子跃迁有关，简称为跃迁项。在室温条件下，跃迁项可看作常数，由于β是约为1的常数，所以AuNPs薄膜的电导率σ由AuNPs核与核之间的距离δ决定。在气体检测过程中，随着气体的通入，AuNPs表面的官能团会吸附气体分子，使δ发生改变，从而引起σ发生改变，当切换通入气体为N2，N2的吹扫使气体分子脱离AuNPs表面的官能团，δ也随之恢复原样，从而使σ恢复原来的值，该过程最终表现为化学电阻传感器整体阻值的变化。

2.3.2 选择性

利用上述Au-MTT化学电阻传感器检测非苯类蒸汽，如乙醇、丙酮及正己烷等，来验证其对苯类气体的选择性。图8中所有被测气体的体积分数为5×10-6，从图8的柱状图可以看出，Au-Bare化学电阻传感器对不同检测气体会表现出微弱的响应，但化学修饰对传感器灵敏度具有明显增益效果，对苯类气体来说，Au-MTT化学电阻传感器的灵敏度比Au-Bare的增加了近60%。同时，对比Au-MTT化学电阻传感器不同检测气体的响应，可以看出该传感器对苯类气体有明显的选择性。对比Au-MTT化学电阻传感器对BND/ACN及TLN/HXN气体的响应可得，该传感器对苯类气体的灵敏度是非苯类气体的2倍，这是由于MTT具有的苯环结构能够与苯类气体分子产生π-π键作用，增强了传感器对苯类气体的吸附[22]。此外，MTT分子对非苯类气体分子的微弱吸附是由于分子间普遍存在的范德华力的作用。

图8 Au-Bare、Au-MBL、Au-MTT化学电阻传感器的选择性

另外，并非所有带苯环的硫醇分子均会特异性吸附苯类气体分子。观察Au-MBL化学电阻传感器对不同被测气体的响应可得，相比未化学修饰的AuNPs，MBL功能化的AuNPs对不同气体的吸附能力都略有增强，但并未表现出对苯类气体的选择性，且对苯类气体的灵敏度相比Au-MTT化学电阻传感器降低了约45%。这可能是由于MBL分子除具有苯环结构外，还具有一个含硫的杂环结构，这两个环状结构由于结构、分子直径及吸附机理类似，因此存在一定的竞争，从而会削弱其对苯类分子的吸附[23]。

2.3.3 重复性和响应/恢复时间

传感器的重复性是表征传感器能进行稳定测量的重要指标。本实验采用对体积分数为5×10-6的BND气体进行重复测量来验证Au-MTT化学电阻传感器的重复性。图9(a)是Au-MTT化学电阻传感器对5×10-6BND气体重复测量5次的典型响应曲线。结果显示，该传感器对相同浓度的实验气体表现出优异的重复性，计算5次重复实验的标准差(SD)得：SD=0.05。

(a)Au-MTT化学电阻传感器的重复性

3 结论

本文利用Au-S键的自组装作用制备了不同硫醇配体功能化的AuNPs，使用滴铸法构建了相应的AuNPs化学电阻传感器，同时，根据该传感器的电阻特性，设计了一个基于STM32单片机和LabVIEW的数据采集系统，搭建了气体检测平台对各传感器的气敏性能进行表征。结果表明：具有MTT配体修饰AuNPs，能有效提高化学电阻传感器对苯类气体的选择性，并且，能对体积分数低至5×10-8的TLN/BND气体产生响应，灵敏度分别为5.06×10-3和3.46×10-3。与非苯类气体相比，Au-MTT化学电阻传感器对苯类气体的灵敏度增了近50%。另外，利用Au-MTT化学电阻传感器对体积分数在5×10-8～1×10-5范围内的TLN/BND气体进行了检测，得出传感器对TNL/BND气体的最佳线性范围均为5×10-8～5×10-6，相关系数R2分别为0.989/0.971。同时，Au-MTT化学电阻传感器具有良好的重复性和恢复性，重复测量的标准差(SD)为0.05(n=5)，响应和恢复时间随被测气体体积分数的增大而减小，平均响应/恢复时间为(80.0±17.3)s/(117.1±30.0)s。该传感器对苯类气体具有高灵敏度和选择性，可满足实际生活中微量苯类气体的实时检测。