元素分析仪和全自动凯氏定氮仪法测定有机肥总氮含量对比研究

刘 凡， 刘大为， 马宗虎*， 张廷军

(1.中国华电科工集团有限公司， 北京 100160； 2.国家能源生物燃气高效制备及综合利用技术研发中心， 天津 301700； 3.中国能源建设集团规划设计有限公司, 北京 100120)

随着农村环保意识的不断提升，探索如何合理地利用有机肥也成为热门课题，充分合理利用有机肥不仅能够有效解决农村畜禽粪便直接排放产生环境污染的问题，而且可以明显改善土壤的理化形状，从而提高农业生态系统的恢复能力[1-2]。政府机构也在大力推进有机肥料的发展，如：2021年农业农村部发布一号文件《农业农村部关于落实好党中央、国务院2021年农业农村重点工作部署的实施意见》(农发[2021]1号)，提出强化农业废弃物资源化利用，统筹抓好农业农村减排固碳[3]；2019年12月6日十部委联合下发《关于促进生物天然气产业化发展的指导意见》，明确提出建立工业化有机肥生产消费体系，配套建设有机肥生产基地，建立有机肥生产消费服务体系，加快推进有机肥专业化市场化工业化发展以及落实有机肥代替化肥、有机肥利用等政策[4]。随着有机肥逐步推广应用，有机肥的质量也成为农民关心的问题。氮元素含量作为有机肥养分的重要来源，研究如何快速精确测定有机肥总氮含量具有重要意义。

目前应用不同检测方法测试土壤中氮元素含量的研究较多，如中国农业科学院李桂花[9]以黑土和潮土为样品，采用以上两种分析方法对比两种仪器测试结果的可比性；勤向春[10]应用凯氏定氮仪法和连续流动分析法测试不同类型的土壤，比较两种分析方法的准确度和适用范围。但是应用上述两种方法对测量有机肥总氮含量的研究较少。本文以市售的普通有机肥料作为样品，参考CJ/T 96—2013《生活垃圾化学特性通用检测方法》和NY 525—2012《有机肥料》检测标准，分别采用元素分析仪和全自动凯氏定氮仪法测定有机肥料中的全氮含量，对比这两种分析测试方法测定结果相差程度，为采用两种不同的分析测试方法测定有机肥料全氮含量研究提供可靠的技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 样品

有机肥样品选自市售生物肥料(生产公司：河北德沃多肥料有限公司，执行标准：NY884—2012)。样品风干后过100目尼龙筛。有机肥料的值(参考标准NY 525—2012，50 mL水溶解5 g样品)为6.9，有机物总量(参考标准NY/T 304—1995，灼烧法)为35.2%。

1.1.2 仪器与试剂

1.1.2.1 元素分析仪法

MACRO cube型元素分析仪，配备60位集成进样器，德国 公司；十万分之一电子天平，XS105DU，瑞士梅特勒。磺胺标准物质，德国 公司。

1.1.2.2 全自动凯氏定氮仪法

全自动凯氏定氮仪法使用的仪器设备、器具、试剂见表1。

表1 全自动凯氏定氮仪法使用的仪器设备、器具、试剂

1.2 方法和原理

1.2.1 元素分析仪法

1.2.1.1 仪器设备工作参数

采用CHNS分析模式；氦气、氧气的压力(气体纯度大于99.99%)分别设置为0.16，0.25 Mpa；燃烧管设置温度为1150℃，还原管设置温度为850℃；通氧模式选择Sulf 1，通氧时间为90 s，通氧流量为50 mL·min-1；采用热导检测器(TCD)，检测器温度设置为60℃。

1.2.1.2 方法和原理

在盛样囊(锡纸材料，德国elementar 公司)中称取25 mg左右有机肥料样品，样品经研磨过100目尼龙筛。样品在1150℃高温(燃烧管)、通氧条件下充分燃烧生成CO2,H2O,SO2,SO3,N2和氮氧化合物混合气体。高温还原铜丝对燃烧后生成的气体进行还原，还原为H2O,SO2,CO2,N2。各成分气体通过柱子的吹扫—捕集热吸附和解析附进行分离，依次分别进入TCD检测器进行检测。利用TCD检测器信号、样品重量以及标准曲线计算样品的元素含量。

1.2.2 全自动凯氏定氮仪法

1.2.2.1 仪器设备工作参数

石墨炉消解温度设置330℃，消解时间约为4 h；蒸馏时间设置为5 min，蒸馏时加入5 mL蒸馏水，15 mL NaOH溶液，10 mL硼酸指示剂混合液，实验过程中冷凝水常开。

1.2.2.2 方法和原理

有机肥料经过石墨消解炉消解，在硫酸-过氧化氢作用下有机肥中的有机氮转为铵态氮。加入氢氧化钠碱液后，蒸馏出来的氨用硼酸溶液吸收，用标准盐酸溶液滴定，计算样品中总氮含量。

称取过1 mm尼龙筛的风干有机肥样品0.5 g左右，置于消解管底部，使用少量纯水冲洗粘附在管壁的样品，加入5 mL硫酸和1.5 mL过氧化氢溶液，摇匀放置过夜。在石墨消解炉上缓慢升温至330℃左右，恒温2 h左右，取下消解管，稍冷加入15滴过氧化氢溶液，轻摇消解管。重复上述消解程序，直至溶液呈无色或淡黄色清液后，继续加热10 min，除尽剩余的过氧化氢。取下稍冷，小心加水至20 mL左右，加热至沸。取下冷却后，加水约至50 mL，使用无磷滤纸过滤至消解管内，备用。上机操作，使用盐酸标准溶液作为滴定馏出液，自动滴定到终点后停止滴定，记录滴定盐酸溶液的体积。

2 结果分析

2.1 元素分析仪测定有机肥中总氮含量结果

分别称取0.5030,0.7200,0.9620,1.4780,2.9860,4.0950,6.0500,7.2480,7.9510 g的磺胺标准物质(氮元素含量16.26%)置于锡纸囊中，紧密包裹压实之后按照序号放入元素分析仪自动进样盘进样孔位中。标准物质磺胺的氮元素含量与仪器软件检测器收集的氮元素积分面积有线性关系，采用origin8.0制图，元素分析仪氮元素含量测定标准曲线如图1所示。

图1 元素分析仪氮元素含量测定标准曲线

标准曲线方程为y=692.6331x-0.2956，其中相关系数R=0.9999。

使用元素分析仪测定有机肥中氮元素含量，取5个平行样品测试，数据如表2所示。

表2 元素分析仪测定有机肥中总氮含量数据 (%)

2.2 凯氏定氮仪测定有机肥中总氮含量结果

使用凯氏定氮仪测定有机肥中总氮元素含量，取5个平行样品测试，数据如表3和表4所示。

表3为滴定标准盐酸的数据，计算公式为：

表3 盐酸滴定数据

盐酸溶液浓度平均值为0.0216。

表4为有机肥中总氮含量的数据。

表4 凯氏定氮仪法测定有机肥中总氮含量数据

计算公式：

式中：c为标定标准盐酸溶液的浓度，mol·L-1；V0为空白实验时，消耗标定盐酸标准溶液的体积，mL；V为样品测定时，消耗标定标准溶液的体积，mL；m为风干样品的质量，g；X0为风干样品的含水量；D为分取倍数，本实验中分取倍数为1。

2.3 两种测试方法结果分析对比

在相同测量条件下，采用元素分析法和凯氏定氮仪法对同一有机肥料样品进行5次测量。元素分析法和凯氏定氮仪法5次结果的相对标准偏差分别为0.33%，0.67%，相对标准偏差均小于5%。这说明应用这两种分析方法测定的有机肥料中全氮含量精密度较高，仪器设备的稳定性较好。两种分析检测方法中元素分析仪法精密度更好。

表5 元素分析仪和凯氏定氮仪法测定有机肥料全氮含量比较 (%)

3 结论