不同预处理对超磁分离污泥水解产酸效果的影响研究

刘 越， 石 川， 马金元， 罗 娟， 王凯军

(清华大学 环境学院， 环境模拟与污染控制国家重点实验室， 北京 100084)

磁分离技术通过向污水中投加混凝剂和絮凝剂形成絮团，然后投加磁种使水体中不带磁性的悬浮物赋予磁性，通过固液分离实现泥水分离，从而净化水体。另外，水体中分离出来的污泥经过磁种回收系统可以实现污泥与磁种的分离，磁种被循环利用[1]。磁分离技术通过磁场作用、生物吸附作用快速有效地去除污水中的有机物，SCOD去除率高于60%，TP去除率接近90%[2]。由于磁分离技术是对生化处理前的污水进行碳源浓缩，因此磁分离污泥的性质类似于初沉污泥，有机质含量比较高，是很好的发酵底物。目前，国内对初沉污泥和剩余污泥的研究比较普遍[4-7]，但是对超磁污泥的相关研究较少。

国内外污泥的处理处置有多种方式，包括卫生填埋、农业利用、焚烧和厌氧消化等。其中，厌氧消化是污泥处理中应用最为广泛的方法之一。然而，厌氧消化存在停留时间长(20～30天)、沼气池容量大、降解效率低(20%～50%)等问题[8]。目前，水解酸化仍然是污泥厌氧消化的限速步骤[9]。由于污泥预处理技术可以破坏污泥的絮体结构，促进复杂大分子物质降解，水解产生挥发性脂肪酸，进而提高污泥的水解酸化效率。目前包括物理法、化学法、生物法以及一些组合方法等预处理方法受到广泛的关注[10-12]。

化学预处理使用化学试剂来破坏细胞壁和细胞膜，有利于污泥中有机物的释放。碱法是一种被广泛研究的污泥分解方法，有利于VFAs的产生[13]。与其他方法相比，碱性处理具有设备简单、操作简单、能耗低等优点。此外，碱性条件特别有利于VFAs的产生，是生物脱氮和磷回收的合适碳源[14]。NaOH是碱处理中最常用的化学物质，在污泥分解方面NaOH比Ca(OH)2更有效[15]。基于高级氧化处理的H2O2预处理是一种加速污泥厌氧消化水解效率的方法，H2O2产生的HO·可以降解污泥并且破坏污泥中的絮体结构。大分子有机物被转化为可溶性有机物，有助于污泥溶解性的提升[16]。Xu[17]等研究表明H2O2预处理后污泥的SCOD含量提高到103±7 mg·g-1TS，而原污泥的SCOD含量仅为8±1 mg·g-1TS。SCOD含量的增加有助于污泥甲烷潜能的提高。与未进行预处理的情况相比，经过H2O2预处理的污泥的甲烷潜力提高了13%。金属物质对污泥水解酸化也有较大影响，对污泥中的微生物群落结构产生一定影响。Wang[18]等人研究了不同的金属纳米粒子对厌氧消化的影响，发现零价铁电子传递作用能够促进微生物的数量和关键酶活性。Feng[19]等研究了零价铁对污泥厌氧消化的影响，结果表明零价铁可以促进污泥中蛋白质和纤维素的分解。与不含零价铁的对照试验相比较，添加零价铁处理组的蛋白质降解率提高了21.9%，VFAs浓度增加了37.3%，主要以乙酸为主。目前NaOH,H2O2和零价铁是化学预处理污泥的3种主要方法，本研究基于化学预处理中不同的作用机制，包括pH值调控、氧化作用和电子传递作用，通过比较加碱、H2O2和零价铁3种不同预处理方法对超磁污泥水解酸化性能的影响，探索适宜的污泥预处理技术，为后续处理和减量化创造良好的条件。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用泥取自东坝污水处理厂内稳定运行的超磁净水中试设备的超磁分离污泥，取回后静置浓缩，置于4 ℃保存。试验所用污泥的性质如下：总固体(TS)为(5.96%±0.00 %)；总挥发性固体(VS)为(2.43%±0.00 %)；总悬浮固体(TSS)为(55.15±0.72 mg·L-1)；总挥发性悬浮固体(VSS)为(28.69±0.40 mg·L-1)；总化学需氧量为(TCOD)为(25519.5±330.22 mg·L-1)；溶解性化学需氧量(SCOD)为(934.61±57.30 mg·L-1)；pH值为7.23±0.12。

1.2 试验方法

本试验污泥分别考察Fe,H2O2和NaOH 3种预处理方法对超磁污泥厌氧水解酸化的影响，预处理条件如下： 1)Fe组，按照0.6 g·g-1TS的投加量在超磁污泥中添加200目铁粉； 2)H2O2组，按照0.1 g·g-1TS的投加量在超磁污泥中添加35% H2O2； 3)NaOH组：选用5 mol·L-1NaOH溶液，将超磁污泥的pH值调为10.0±1。试验在容积为500 mL的密闭容器(有效容积为400 mL)中进行将经过不同预处理的超磁污泥转移至500 mL厌氧发酵瓶中，每瓶装样400 g。同时，设置空白对照组比较研究。采用磁力搅拌混合方式，通过磁力搅拌器控制搅拌速度为120 r·min-1，反应器放置在温度为35 ℃±1 ℃的恒温室内以维持中温发酵。试验开始前曝氮气5 min，以去除反应器中的空气，形成厌氧环境，连续水解酸化10 d。然后使用橡胶塞密封，橡胶塞上的一个孔连接气袋收集气体，一个孔作为液体取样口。试验为3组平行试验，试验装置如图1所示。

图1 实验装置示意图

1.3 分析方法

水解率、酸化率和乙酸化率的计算，利用TCOD、SCOD、TVFAs和乙酸来确定，如公式(1)、(2)、(3)所示。其中，酸化率计算公式中的总VFA为各个代谢物质转化为COD后的浓度之和，且不同代谢产物转化为COD的系数如表1所示。

表1 不同VFAs的COD转化系数表 (gCOD·g-1)

(1)

(2)

(3)

2 结果与讨论

2.1 不同预处理对超磁污泥水解的影响

2.1.1 SCOD和VSS/TSS的变化

不同预处理方法污泥水解产酸过程中溶解性的变化情况如图2和图3所示。从图2中可以看到，经过处理后的污泥，SCOD的浓度都随着水解时间的延长而增大。在第4天时，SCOD的浓度达到最高，Fe，H2O2，NaOH和原泥的SCOD浓度分别达到3742.0 mg·L-1，4651.1 mg·L-1，8974.5 mg·L-1和3347.0 mg·L-1，分别比初始SCOD增长了292.6%，387.9%，841.5%和251.1%，SCOD/TCOD分别为10.5%，13.1%，25.3%和9.4%。因此，NaOH处理可以明显提高污泥的水解效率，加快污泥絮体解体，促进污泥有机物的水解释放。当水解时间为6～10 d时，SCOD的浓度基本保持稳定，波动不大。由于水解时间的延长会增加工程实践中反应器的体积，增加占地和成本，因此优化水解时间确定为4 d。

图2 不同预处理对超磁污泥SCOD的影响

VSS/TSS反映了污泥中的挥发性悬浮固体占总悬浮固体的量，VSS/TSS的含量越大，说明污泥中可以被微生物分解利用的部分越多。从图3中可以看到，不同预处理条件的超磁污泥中VSS/TSS含量随着水解时间的延长而降低，说明水解过程中污泥中的可生化降解的部分逐渐减少。与其他预处理方法相比，NaOH处理的VSS/TSS的比值降解速度最快，从初始的0.587降低到第10天的0.411，VSS去除率达到30.0%。然而，Fe，H2O2预处理组和原泥的VSS/TSS的比值缓慢降低，在第10天时VSS/TSS的比值分别为0.533，0.515和0.548。通过以上分析，可知NaOH处理有利于污泥溶解，释放出大量可溶性物质。主要是因为羟基自由基OH-能够促进污泥絮凝体的溶解或破坏。同时，金属离子可以与可溶性蛋白的官能团结合影响污泥絮凝体结构[23]。

图3 不同预处理对超磁污泥VSS/TSS的影响

2.1.2 蛋白质和碳水化合物的变化

颗粒有机物的水解程度可以通过泥中两种最为主要的组成成分蛋白质和碳水化合物的释放来间接表示。不同预处理污泥中可溶性蛋白质浓度随水解酸化时间的变化如图4所示，可以发现NaOH处理明显有利于蛋白质的溶出，NaOH处理组第1天可溶性蛋白浓度可以达到690.0 mg·L-1。主要是因为NaOH能够有效地破坏污泥的絮体结构，迅速水解蛋白质和碳水化合物等大分子有机物。然而，可溶性蛋白质浓度在4～7 d的水解酸化过程中迅速降低；在7～10 d时，维持稳定。这是因为NaOH处理组溶出的蛋白质首先被水解微生物所利用，说明水解初始阶段溶解性蛋白质就被转化为酸化产物。相较而言，Fe，H2O2和原泥处理组的可溶性蛋白质浓度一直维持在较低水平，在第6天达到最高值，分别为200.2 mg·L-1，302.6 mg·L-1和151.8 mg·L-1，之后可溶性蛋白质浓度基本维持稳定。不同处理方法对超磁污泥中蛋白质的溶出效果差异明显，处理效果排序依次为NaOH>H2O2>Fe>原泥。从图5可知，超磁污泥初始溶解性碳水化合物浓度为10.9 mg·L-1, 经过预处理后，溶解性碳水化合物浓度会大幅度提高，Fe，NaOH，H2O2预处理组的碳水化合物浓度在第3天分别达到70.5 mg·L-1，159.8 mg·L-1和176.9 mg·L-1，比原泥提高了21.2%，296.3%和364.6%。同时，在4～10 d内各处理组碳水化合物浓度变化不大。

图4 不同预处理对超磁污泥蛋白质的影响

图5 不同预处理对超磁污泥碳水化合物的影响

2.2 VFAs浓度及组分的变化

2.2.1 总VFAs产量的变化规律

水解是污泥厌氧消化的限速步骤，预处理技术可以有效促进污泥絮体的裂解，释放出污泥中更多的有机物质，提高总VFAs浓度。不同预处理条件下总VFAs在厌氧发酵过程中的浓度变化如图6所示。与原泥相比，每个预处理组的总VFAs产量均有不同程度的提高。Fe，H2O2和NaOH预处理组在第6天时，VFAs浓度达到最高值，之后逐渐降低，最大浓度分别为1776.5 mg·L-1，2526.2 mg·L-1和3505.7 mg·L-1。原泥在第4天时VFAs浓度达到最高值，为1155.3 mg·L-1。可以发现，NaOH处理组污泥水解酸化获得了较高的VFAs产量，而且持续时间较长。同时发现，总VFAs产量在前2天积累较快。各处理组的VFAs产量顺序为NaOH>H2O2>Fe>原泥。因此，对于预处理方法而言，NaOH处理效果最好，H2O2次之，Fe处理效果最差。因为较高的pH值可以增加细菌表面的负电荷，产生较高的静电斥力释放更多的胞外物质[24]。因此NaOH处理更有利于产酸过程的进行。Wang[25]等将pH值为4和10的预处理污泥厌氧发酵产酸效果进行比较，发现酸处理对VFAs产量的促进效果较差，而碱处理有利于促进产酸。

图6 不同预处理对污泥VFAs浓度的影响

2.2.2 VFAs组分的变化规律

污泥经过Fe，H2O2和NaOH处理后厌氧发酵所产生的VFAs主要以2～5个碳原子的挥发性脂肪酸为主，如乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸和戊酸等。图7～图10显示了不同预处理条件下VFAs的组分的分布情况。与原泥相比，预处理组的VFAs组分变化相似。预处理组在稳定情况下，VFAs组分分布顺序依次为乙酸>丙酸>异戊酸≈正丁酸>异丁酸>正戊酸。这一结果与文献中各种预处理方法的结果一致，如冻融、表面活性剂和CaO2等[26-28]。各预处理组中，乙酸占比具有明显的优势，主要原因为：一方面，乙酸可以直接从碳水化合物和蛋白质的水解得到，另一方面，其他有机酸在某些胞内酶的作用下会进一步生产乙酸。乙酸、丙酸和丁酸主要来自于蛋白质和碳水化合物的降解，而异戊酸主要通过蛋白质的降解产生[29]。通过图7和图8分析可知，Fe和H2O2处理组的乙酸浓度随着发酵时间的增加而逐渐降低，分别从第1天的65.7%和60.3%降低到第10天的48.4%和46.1%。然而，Fe和H2O2处理组的丙酸占比明显升高，分别从第1天的10.3%和17.8%提高到第10天的22.1%和21.4%。如图9和图10所示，NaOH处理组的VFAs组分分布具有相反的趋势，乙酸占比从61.5%逐渐增加到76.7%，丙酸占比逐渐降低。此外，未处理组与预处理组的VFAs组分有较明显差别。在发酵第1天，未处理组的主要发酵类型为混合型发酵。随着发酵时间的增加，乙酸含量迅速降低，乙酸占比从57.9%降低到6.53%。然而，丙酸占比显著增加，从27.7%增长到67.2%，发酵类型呈现出明显的丙酸型发酵。由于丙酸转化为乙酸过程在热力学上不能自发进行，丙酸在水解酸化过程中较难分解，丙酸的积累会对水解酸化过程产生抑制作用。因此，未处理组的VFAs总量保持较低水平。NaOH的加入降低了系统的丙酸型发酵，显著提高了乙酸的产量。

图7 Fe预处理组对污泥水解过程中VFAs组分的影响

图8 H2O2预处理组对污泥水解过程中VFAs组分的影响

图9 NaOH预处理组对污泥水解过程中VFAs组分的影响

图10 未预处理组污泥水解过程中VFAs组分的影响

2.3 水解率、酸化率和乙酸产率的变化

污泥厌氧消化的水解酸化过程可以分成3个主要的阶段：水解阶段、酸化阶段和产乙酸阶段。不同处理组的水解率为13.1%～35.1%，明显高于酸化率(5.1%～11.5%)，说明酸化转化率有进一步提升的空间，是污泥厌氧消化的限速步骤，VFAs转化潜力有待进一步的提高。污泥经过预处理后，水解率、酸化率和乙酸化率明显得到提升(见图11)。其中，NaOH处理组的超磁污泥水解酸化性能提高显著，第4天时水解率、酸化率和乙酸化率分别为35.2%，11.5%和6.4%，比未预处理组提高了1.68，1.27和6.23倍，结果符合溶解性有机物的变化规律。通过图11分析可知，NaOH处理组虽然可以产生较高的水解产物，然而大部分并没有转化为乙酸。这主要是因为水解过程中污泥絮体解体主要是通过OH-的物化过程来完成，可溶性有机物释放到上清液中，系统中仍然缺少产酸菌将可溶性物质转化为乙酸等VFAs。然而，Fe和H2O2的水解酸化效果与未预处理组相比变化不显著，Fe和H2O2的水解率和酸化率分别为14.6%，18.2% 和5.9%，6.3%，比未处理组提高了11.8%～39.0%和17.1%～24.5%。由于未处理组的乙酸化率较低，仅有0.9%。因此，Fe和H2O2处理组的乙酸化率显著提高，分别比未处理组提高了181.8%和219.8%。

图11 污泥水解过程中水解率、酸化率和乙酸产率的变化

图12 不同预处理对超磁污泥浓度的影响

图13 不同预处理对超磁污泥浓度的影响

3 结论

NaOH作为一种廉价易得的预处理剂，其溶胞、增溶作用可以促进污泥水解酸化。与Fe和H2O2相比，NaOH对促进污泥水解酸化具有一定优势。

(1)不同的预处理条件对超磁污泥的厌氧发酵水解有不同程度的促进，SCOD在前4天快速增长，SCOD呈现明显上升的趋势。NaOH处理组促进了有机质的溶出，溶解性蛋白质、溶解性糖类呈现明显的上升趋势。产酸过程中，可溶性蛋白质得到有效利用，在4天后显著下降，后期基本保持稳定。

(2)不同预处理条件对超磁污泥厌氧发酵产酸效果有不同程度的促进作用，VFAs在厌氧发酵前4天快速增长，乙酸为VFAs的主要成分，NaOH处理产酸效能最佳，可以降低丙酸占比，提高乙酸产量。

(3)污泥经过预处理后，水解率、酸化率和乙酸化率明显得到提升，NaOH处理组水解率、酸化率和乙酸化率分别为35.2%，11.5%和6.4%。分析可知酸化转化是污泥厌氧消化的限速步骤，VFAs转化潜力有待进一步的提高。