玉米醇溶蛋白的改性方法研究进展

周瑾，郑文倩，张继贤,2*

1.扬州大学食品科学与工程学院（扬州 225127）；2.农业农村部油料加工重点实验室（武汉 430062）

玉米在我国农业、工业中占有重要的地位，但发达国家的开发利用率远远超过我国。玉米蛋白粉是玉米生产淀粉、淀粉糖、酒精等过程中产生的主要副产物。由于大量疏水性氨基酸存在于玉米醇溶蛋白的分子中，导致玉米醇溶蛋白不溶于水，仅能溶解于60%～95%的乙醇溶液中，故大部分玉米蛋白粉经处理就舍弃或用于饲料加工，造成资源浪费。玉米醇溶蛋白占玉米蛋白的60%以上[1]，因此玉米醇溶蛋白的性质对玉米蛋白的性质具有重要影响。

玉米醇溶蛋白于1821年由John Gorham从玉米中分离出来，并命名为zein。1939年以后，玉米醇溶蛋白逐渐开始应用于商业研究，主要用于生产涂料、黏合剂、纤维、膜制品等。到了20世纪50年代，玉米醇溶蛋白的生产达到高峰，但由于其生产成本较高，逐渐被石油原料所取代。近年来，人们对不可再生能源的保护意识逐渐增强，寻找新的可再生能源成为研究热点。玉米醇溶蛋白由于其环境友好、原料来源丰富、可持续生产等诸多优点，再次受到国内外学者的关注。

玉米醇溶蛋白具有良好的抗氧化性、成膜性、保水性、热可塑性和稳定性。目前对于玉米醇溶蛋白的研究主要作为果蔬食品的天然涂膜、高分子壁材等。近年来，以玉米醇溶蛋白为原料制备小分子功能肽也成为近年来的热点研究[2]。但由于玉米醇溶蛋白不溶于水、功能性较差限制了其在食品工业中的应用，因而需要针对其溶解性、乳化性等功能性质进行改性，增大玉米蛋白的开发和利用的程度，进一步提高其在食品工业中的应用。

文章通过对玉米醇溶蛋白组成、分子结构以及改性方法分析，为开发基于玉米醇溶蛋白的功能性食品等奠定基础。

1 玉米醇溶蛋白简介

玉米醇溶蛋白俗称“玉米朊”，占玉米蛋白粉蛋白总量的50%～60%，Tatham等[3]的研究表明，玉米醇溶蛋白分子呈椭圆、长棒球状，长轴与直径的比例为7∶1或28∶1。Argos等[4]提出玉米醇溶蛋白分子中存在的螺旋体使得其具有很强的旋光性和稳定性。玉米醇溶蛋白能溶于60%～95%的乙醇，但不易溶于水。玉米醇溶蛋白的物理状态为淡黄色粉末，其性质由其特殊的氨基酸组成决定。

2 玉米醇溶蛋白的功能特性

玉米醇溶蛋白特殊的氨基酸组成决定了其具有良好的抗氧化性、成膜性、保水性、热可塑性和稳定性。刘波等[5]利用纳豆杆菌固体发酵产蛋白酶水解玉米蛋白粉，采用邻苯三酚自氧化法测定其水解产物的抗氧化活性，结果发现其水解产物对邻苯三酚的抑制率达到79.96%。徐丽萍等[6]将玉米醇溶蛋白液浸涂在杏仁、核桃仁上，能延缓氧化速度，得到杏仁及核桃仁的最佳涂膜液配比：在10 mL 10%玉米醇溶蛋白中加入0.8 mL甘油、0.5 mL虫胶。李鸿梅等[7]也利用邻苯三酚自氧化法研究玉米蛋白粉水解物在不同水解度下的抗氧化性，结果显示在pH 8、碱性蛋白酶0.06 mL条件下水解4 h，玉米醇溶蛋白的水解度为30%。王晶[8]发现玉米醇溶蛋白水解物抗氧化活性会随着水解度的增加而增加，结果发现在DH为26.49%时，水解物的抗氧化活性最强。

玉米醇溶蛋白容易形成薄膜是由于含有丰富的含硫氨基酸，并且分子间以二硫键、疏水键相连形成基本的连接结构，当玉米醇溶蛋白涂布在平板上，随着时间的增长，薄膜水分挥发干燥使得涂布处蛋白质浓度增大，分子间形成薄膜网状结构，直至膜成型[9]。杜悦[10]研究发现高体积分数的乙醇可以增强玉米醇溶蛋白膜的耐水性，并确定了90%的乙醇体积分数最佳。姚晓敏等[11]研究发现在80%乙醇中玉米醇溶蛋白溶解效果好，在40 ℃可以形成具有一定强度的可食性薄膜。鲁亚楠[12]研究了乙醇体积分数、甘油添加量、聚乙二醇添加量和单甘酯添加量四个因素对蛋白膜机械性能、水分含量、水溶性及阻隔性能的影响，并确定了最佳工艺条件：乙醇体积分数80%，甘油的添加量0.3 g/g，聚乙二醇的添加量0.2 g/g，单甘酯的添加量0.3 g/g。

玉米醇溶蛋白可以增强酯、乙二醇等可塑剂的热可塑性，玉米醇溶蛋白在肠中易于消化，活跃于中性、碱性条件下，在酸性条件下具有很好的稳定性。玉米醇溶蛋白水解物具有降血压的作用，可以被微生物群降解。玉米醇溶蛋白具有较好的耐热性，还具有保持水分的玻璃态。李永馨等[13]研究表明，玉米醇溶蛋白在262 ℃条件下易分解，在高于171 ℃的玻璃化温度下处理薄膜，可对薄膜缺陷进行修饰。

3 玉米醇溶蛋白的研究现状

3.1 玉米醇溶蛋白的应用

玉米醇溶蛋白具有安全、可再生利用、环保、可食用的特点，故被广泛应用于各个行业。在食品工业中，由于玉米醇溶蛋白特殊的结构和性质，其可以涂抹在粮食、水果、蔬菜表面形成一层可食用的、防止氧化的、具有保鲜效果的薄膜，玉米醇溶蛋白形成的薄膜无毒，利于人体的吸收。在医药工业中，可用来制作药片、药剂的壁材。在工业中，玉米醇溶蛋白用来制成的生物可降解材料、乳化剂、黏合剂被广泛地应用于纺织业、装修业等化工行业中。玉米醇溶蛋白经过生物工程改性后，可以一定程度上将醇溶性的醇溶蛋白转化为可溶性的生物活性肽。然而生产玉米醇溶蛋白成本较高、自身也存在水溶性差等缺点，限制了其商业生产，因此进一步地改善玉米醇溶蛋白的性质、开发更多新用途尤为必要。

3.2 玉米醇溶蛋白的改性研究

蛋白质改性是指运用化学制剂、酶制剂、热、辐射等化学物理因素处理蛋白质，使蛋白质分子氨基酸组成、构象结构发生变化，从而引起蛋白质功能特性的改变。由于玉米醇溶蛋白分子存在大量的疏水性氨基酸，导致玉米醇溶蛋白水溶性差，人们对玉米醇溶蛋白质的需求不能完全满足。因此改变蛋白质结构、功能提高蛋白转化率非常必要。目前主要的改性方法包括物理改性技术、化学改性技术和酶法改性技术。

3.2.1 物理方法改性

物理改性是指利用超高压、辐照、微波、亚临界水等手段处理蛋白质使其功能性质有所改善。Soliman等[14]、Lee等[15]、Lee等[16]用60Coγ射线处理玉米醇溶蛋白溶液，结果发现随着辐照剂量的增加，玉米醇溶蛋白的二级结构有所变化，玉米醇溶蛋白的水溶性有所提高。Schurer等[17]、王标诗等[18]发现超高压对蛋白质结构、溶解性都会有所影响。之前的研究也发现，利用亚临界水处理玉米醇溶蛋白，可以显著提高其溶解性和功能性质[19]。

3.2.2 化学方法改性

化学改性是指通过加入一些化学试剂与蛋白质分子的基团反应生成新的基团，从而使蛋白质功能性质发生改变的方法。化学改性主要包括酰化、糖基化、共价交联、共混改性等改性方式。

蛋白质的酰化改性是指蛋白质分子的氨基或羟基与酰化试剂的羰基反应形成新的集团的过程[20]。吴景等[21]研究表明运用琥珀酰化使玉米醇溶蛋白构象发生变化，从而引起蛋白质亚基分解，提高玉米醇溶蛋白的溶解性和消化率，消化率达到47.97%。李鸿梅等[7]研究磷酸化改善玉米醇溶蛋白溶解度，可使玉米醇溶蛋白的溶解度提升至15.4%。糖基化是指蛋白质与还原糖发生美拉德反应，使蛋白质结构发生改变从而性质发生变化。利用糖基化可以改性蛋白质的溶解性、乳化性等性质。孔繁惠等[22]研究湿热法糖基化改性玉米醇溶蛋白，以葡萄糖作为糖基供体，可溶性蛋白含量为1.22 mg/mL，可溶性蛋白含量提高了1.84倍。

除了上述几种改性方式外，还有共价交联改性、共混改性等方式。其中共价交联改性是指利用交联剂与玉米醇溶蛋白的氨基反应，从而生成具有特殊性质的聚合物。张钟等[23]研究利用共混改性用酸法结合热处理的方式对玉米醇溶蛋白进行共混改性，改性后水溶性明显增加。

3.2.3 生物方法改性

生物改性法主要分为基因工程改性和酶法改性。基因工程主要是通过导入优势基因，来获得目的蛋白的一种方法。已有的研究如导入产球蛋白的基因，提高玉米蛋白中球蛋白所占的比例；引入与赖氨酸相关的基因，补充玉米蛋白中缺乏的氨基酸；张革平等[24]向玉米中导入高赖氨酸蛋白质基因，获得了球蛋白和醇溶蛋白含量较高的产品。但是这种基因导入的改性方法存在周期长、见效慢等缺点，且转基因作物的安全问题一直存在争议。

酶法改性是指利用蛋白酶将蛋白质分子切割，使蛋白质的功能特性得到改善的方法。王大为等[25]利用碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶水解CO2萃取后的玉米醇溶蛋白，使得玉米醇溶蛋白质水解率分别提高47.16%和36.75%。郑喜群等[26]研究表明利用碱性蛋白酶催化玉米醇溶蛋白水解成可溶性肽是可行的。Shukla等[27]使用双相位顺序酶改性和超滤来制备水溶性玉米蛋白，此法改进了玉米醇溶蛋白的溶解性、起泡性和吸湿性。

4 问题及展望

4.1 目前存在的问题

近年来，人们对不可再生能源的保护意识逐渐增强，寻找新的可再生能源势在必行。玉米醇溶蛋白由于其环境友好、原料来源丰富、可持续生产等诸多优点，受到广泛关注，但玉米醇溶蛋白是一种疏水性植物蛋白，因其功能特性较差、生产成本较高且缺乏赖氨酸和色氨酸等人体必需的氨基酸，因此在各行业中的应用受到限制。

通过改性提高玉米醇溶蛋白的溶解性、乳化性等功能特性显得至关重要。物理改性具有安全、简单、快捷的优点，但蛋白质的性质没有太大的改变。化学改性效果明显，可以显著增强蛋白质的功能特性，但化学改性在生产中需要消耗大量的化学试剂，易造成二次污染，并且破坏了蛋白质的结构，反应副产物不利于其在食品等工业上的应用。相比物理、化学改性，酶法改性对蛋白质的改性效果明显，具有高效性和专一性，操作工艺简单，易于工业化生产，因此受到国内外学者的青睐，但目前对于玉米醇溶蛋白的酶法改性研究还比较少。

4.2 展望

由于玉米醇溶蛋白在玉米蛋白中所占比重较高，未来的开发空间巨大，但玉米醇溶蛋白的综合利用不充分，其自身组成特点极大地限制其加工和在食品工业中的利用度。有必要提升玉米醇溶蛋白的加工学特性，从而使其能够作为食品的优良原料并得到最大限度的开发和利用。因此，对玉米醇溶蛋白的改性在玉米加工产业中具有重要的意义。目前国内外对玉米醇溶蛋白改性方法主要集中于物理法、化学法和生物法。随着蛋白改性技术的发展和人们生活水平的提高，蛋白改性的安全性、高效性将是未来改性的发展趋势。通过以上对玉米醇溶蛋白改性方法的阐述，各改性方法均有利弊，单一改性方法不能充分满足玉米醇溶蛋白的开发应用。所以，开发新型、安全的玉米醇溶蛋白联合改性技术改善或弥补上述几种方法的缺陷，从而提高玉米醇溶蛋白的功能特性值得深入研究，也必将成为未来玉米醇溶蛋白改性研究的热点。

5 结语

通过对玉米醇溶蛋白改性方法研究进展的综述，不仅为将来对玉米醇溶蛋白的加工利用提供先进的技术支持，而且通过不同方法对玉米醇溶蛋白的改性效果研究，可为新型改性技术的研发提供强有力的理论依据和参考。