硫酸二甲酯的生产及其安全隐患分析

叶雪瑞

(本溪市化学工业学校，辽宁 本溪 117004)

硫酸二甲酯是一种无色或微黄色，略有葱头气味的油状可燃性液体化工产品，微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、丙酮等，相对密度1.33～1.35，沸点188.8 ℃。硫酸二甲酯是一种良好的甲基化剂，在化工、医药、农药、香料等领域广泛应用，是二甲基亚砜、咖啡因、可待因、香草醛、氨基比林、甲氧苄胺嘧啶和乙酰甲胺磷等的生产原料[1-4]。硫酸二甲酯的合成方法很多,如钠盐法、无水硫酸与甲醇直接反应法、二甲醚与三氧化硫合成法、氯磺酸合成法、硫酸氢甲酯法等[3]。本文结合本溪市石油化学厂采用的二甲醚与三氧化硫合成法生产实际探讨其生产工艺及生产过程中的安全问题。

1 硫酸二甲酯的生产工艺

二甲醚与三氧化硫合成法生产硫酸二甲酯工艺由三氧化硫制备、二甲醚制备、酯化及甲醇回收等工序构成。

1.1 三氧化硫制备工序

三氧化硫作为硫酸二甲酯的生产原料之一，由发烟硫酸加热蒸发制得。生产过程中将三氧化硫含量20%以上的发烟硫酸送入蒸发器，加热物料控制温度在140～280 ℃之间，蒸发出三氧化硫由蒸发器上部流出进入酸雾分离器分离出酸雾后送往酯化工序，蒸出三氧化硫的发烟硫酸成为浓硫酸去往其它工序。

1.2 二甲醚制备工序

硫酸二甲酯合成的另一种原料二甲醚由甲醇催化脱水来制取，生产中甲醇由贮槽经甲醇料泵打入甲醇汽化器汽化后进入转化反应釜，在催化剂硫酸氢甲酯的作用下，控制反应温度140～150 ℃，转化生成二甲醚气体混合物，再经碱洗除去酸性物质、冷凝除去水蒸汽和未反应的甲醇、硫酸干燥器除去残余水分后得到干燥纯净的二甲醚气体送往酯化工序。未反应的甲醇称为淡甲醇(含甲醇20～25%)，送往淡甲醇精馏工序精馏，得到的甲醇重复使用。催化剂硫酸氢甲酯由98%的硫酸和甲醇按质量比3:1于配制釜中配制而成。二甲醚制备工序工艺方框图见图1。

图1 二甲酸制备工序工艺方框图

1.3 酯化工序

三氧化硫和二甲醚的酯化反应是在硫酸二甲酯溶媒中完成的。首先将三氧化硫工序制得的三氧化硫通入装有硫酸二甲酯母液的吸收罐中，控制吸收温度为60 ℃，待吸收液相对密度达到1.4时，送入酯化塔塔顶，与此同时，将二甲醚工序制得的二甲醚由塔底送入，二甲醚在塔内与塔顶进入的吸收液逆流接触后溶于硫酸二甲酯中并与之前溶入的三氧化硫发生反应生成硫酸二甲酯，反应过程中酯化温度控制在90 ℃左右。酯化塔塔底部出来的粗硫酸二甲酯进入真空精馏塔，在真空度 95.8 kPa、温度130 ℃下进行精馏，得到合格的硫酸二甲酯产品，再经冷却器冷却后进入包装工序。蒸馏残液加氨水中和，生成的副产物硫酸铵送入贮罐，作为农肥使用[5]。酯化塔顶出来的未反应的三氧化硫和二甲醚送往装有硫酸二甲酯母液的二次吸收罐再次吸收后重复使用。酯化工序生产工艺方框图见图2。

图2 酯化工序生产工艺过程方框

2 硫酸二甲酯生产安全隐患分析

硫酸二甲酯生产过程中从原料到中间产物再到成品涉及到易燃、易爆、腐蚀、剧毒等危险因素，操作人员要切实了解物料性质以做好安全防护。

2.1 产品硫酸二甲酯的特性及防护

硫酸二甲酯是工艺中最终产品，属剧毒类。第一次世界大战时曾用作战争毒气，作用与芥子气相似，急性毒性类似光气，比氯气大15 倍[4]。对眼睛、上呼吸道有强烈刺激作用，对皮肤有强腐蚀作用，可引起结膜充血、水肿、角膜上皮脱落，气管、支气管上皮细胞部分坏死；影响神经系统和血液系统，损害心、肺、肝、肾等功能，空气中浓度达到1%就能使人中毒身亡。因此车间要保持良好通风，防止蒸气泄漏到工作场所空气中。而且该产品易燃，若遇高热可发生剧烈分解，引起容器破裂或爆炸，产品要远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。避免其与氧化剂、碱类接触，搬运时要轻拿轻放，防止包装及容器损坏。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程，佩戴适应的劳动保护用品，岗位配备相应品种和数量的消防器材及应急处理设备。

2.2 原料发烟硫酸的特性及防护

发烟硫酸为无色至浅棕色油状稠厚的发烟液体，能发出窒息性的三氧化硫烟雾，有很强的吸水性，相对密度约1.9(三氧化硫含量20%)。遇水、有机物和氧化剂易引起爆炸，有强烈腐蚀性，对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用，可引起结膜炎、水肿、角膜混浊，以致失明；引起呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉痉挛或声门水肿而死亡。操作尽可能机械化、自动化，密闭操作，注意通风；操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具，穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套；避免与还原剂、碱类、碱金属接触。岗位需配备相应品种和数量的消防器材及泄露应急处理设备。

2.3 原料甲醇的特性及防护

甲醇是无色易燃液体，闪点为12 ℃，甲醇蒸气在空气中爆炸范围的体积分数为6%～36.5%。甲醇为神经毒物，具有显著的麻醉作用，尤以对视神经危害最为严重。饮入甲醇5～10 mL可导致严重中毒，10 mL以上即有失明的危险，饮入 30 mL以上可以致死。甲醇对人体的毒害作用可以使血管麻痹，特别是使神经和视网膜损害。甲醇蒸气对呼吸道，眼粘膜及皮肤也有一定的刺激作用。操作工要有专用的劳动保护用品，配备相应的专用防毒面具或二小时氧气呼吸器，接触甲醇液体时，备有橡皮手套和防护眼镜。

2.4 中间产物二甲醚的特性及防护

二甲醚无色易燃气体，有醚类特有的气味。闪点： -41 ℃，爆炸极限：3.45%～27%。能溶于水、汽油、四氯化碳、丙酮、氯仿、乙酸甲酯等。二甲醚对呼吸道和眼睛有轻微的刺激作用,对神经系统有影响,长期接触使皮肤发红、水肿、生疱。皮肤接触二甲醚时易冻伤。二甲醚易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇火星、高热有燃烧爆炸危害。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程，远离火种、热源，工作场所严禁吸烟，使用防爆型电气设备，使用防爆灯具；消除跑、冒、滴、漏，避免易燃易爆物质与空气构成爆炸性混合物。车间应通风良好。

2.5 中间产物三氧化硫的特性及防护

三氧化硫其毒性表现与硫酸相同。对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。可引起结膜炎、水肿。角膜混浊，以致失明；吸入后可引起消化道的烧伤以至溃疡形成，严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛和声门水肿、肾损害、休克等[6]。操作中戴防护手套、穿防护服、戴防护眼镜、戴防护面罩及空气呼吸器。

3 结 语

硫酸二甲酯生产的传统工艺技术相对成熟 ，但生产中安全方面的问题不可忽视， 企业必须根据生产的特点，加强安全生产工作，重视安全教育，定期开展业务知识培训，使职工熟练掌握硫酸二甲酯等工艺物料的性质、安全防护及应急救援措施，熟练掌握并坚决执行操作规程，确保安全生产。