Ni(OH)2/FTO纳米片阵列的制备及其对葡萄糖电催化性能的研究*

赖晓璇，杨 杏，郑慧彤，关高明，柳晓俊，陈作义，江 涛，蒋辽川

(广东第二师范学院化学系，广东 广州 510800)

葡萄糖的精确、快速测定在临床医学诊断和食品工业生产中发挥着非常重要的作用，因此开发一种电催化活性高、灵敏度高、响应时间快、选择性好以及价格低廉的葡萄糖传感器成为人们一直关注的焦点[1-2]。目前最常用的葡萄糖检测方法是利用葡萄糖氧化酶(GODx)来进行分析，具有专一性高、反应速率快等特点[3-8]。然而，GODx作为葡萄糖传感器具有不稳定的特点，很容易受温度、湿度、pH值和有毒化合物的影响而失活[9]，而且成本费用高。 为了解决这一问题，研究者转向无酶型葡萄糖传感器的研究。对葡萄糖具有电催化活性并可用于葡萄糖测定的电极材料有金属(铂[10-12]、金[13])，合金(含铂, 钌, 铅, 金和铜[14-19])或金属氧化物(氧化铜[20-22]，二氧化钛[23]，四氧化三铁[24])，银-UPD单晶状金电极[25]以及汞原子修饰金电极等[26]，这些都有望发展成为有效的无酶型传感器。然而，这些传统的电极都存在一些缺点，如灵敏度低、选择性差、价格昂贵，而且由于一些吸附中间物和氯离子造成电极表面中毒而导致电极失活。另一方面，氧化物纳米结构材料对许多化学物质都有良好的电催化活性，因此在发展安培型电化学传感器方面引起了研究者极大的关注。

氢氧化镍以其电化学活性高、廉价易得、环境友好等特点成为替代贵金属的备选材料之一，由于过渡金属元素锰化合价的多样性，Ni(OH)2广泛用于催化剂领域。纳米Ni(OH)2与常规尺寸的Ni(OH)2相比，因其小尺寸效应和表面效应而具有独特的电催化性，同时由于它具有成本低、毒性小的优势，近几年来，纳米Ni(OH)2作为重要的功能材料在制造电化学传感器方面引起了许多研究者浓厚的兴趣。

本研究通过水热法在FTO(F-doped Tin Oxide)导电玻璃上成功地负载了氢氧化镍纳米片阵列，并制备成Ni(OH)2/FTO无酶型葡萄糖传感器。该纳米材料具有三维结构，有效增加其比表面积，可提高电催化葡萄糖氧化反应的性能。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

S-570扫描电镜，日本Hitach；Tecnai F20高分辨透射电镜；美国FEI；CS350电化学工作站，武汉科思特。FTO导电玻璃，深圳华南湘城科技有限公司。

六水合硝酸镍(A.R)、尿素(A.R)、丙酮(A.R)、乙醇(A.R)，所用试剂均从广州化学试剂厂购买。

1.2 电极的制备

FTO导电玻璃分别在丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗15 min，晾干、备用。准确称取0.4362 g六水合硝酸镍和0.4200 g尿素溶解于30 mL去离子水中，磁力搅拌均匀之后，置于装有Teflon内衬的50 mL反应釜中，在65 ℃下加热8 h，冷却至室温后取出，用蒸馏水清洗三次，自然晾干得到氢氧化镍前驱体，样品在马弗炉中经过450 ℃中煅烧1 h得到样品。

1.3 电化学性能测试

电化学分析测试采用三电极体系，其中Ni(OH)2/FTO作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。实验前通入30 min氮气进行除氧。测试的电解液为0.10 mol/L氢氧化钠溶液，所有实验均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜(SEM)测试

图1为不同温度条件下的电镜图。由图1(a-e)可知，当时间保持为8 h，温度由45 ℃逐渐升高到65 ℃时，样品的形貌由初始的颗粒逐渐变为纳米片阵列；而当温度进一步升高，形貌则又变为颗粒。温度为65 ℃时，介观形貌为纳米片组成的三维阵列结构。因此，水热反应的温度选择65 ℃。

图1 不同温度下Ni(OH)2的SEM图

图2为不同反应时间的电镜图。由图1(a-d)可以看出实验温度恒定为65 ℃，反应时间为4 h的样品，其形貌为颗粒状；当水热反应时间增加至8 h，可发现有均一致密纳米片产生；继续延长反应时间，纳米片发生逐渐溶解，其密度降低；反应16 h时，则形成微孔结构。综合考虑，当实验条件为时间8 h和温度65 ℃时，所生成的纳米片阵列均一、致密，比表面积大，因此作为最佳实验条件。

图2 不同反应时间制备Ni(OH)2的SEM图

2.2 透射电镜(TEM)测试

图3为Ni(OH)2纳米片透射电镜图。由图3a可以看到，所制备的Ni(OH)2为薄片状，纳米片的宽度约为150 nm。其右下方的插图为选区电子衍射图，该衍射环说明所制备的氢氧化镍为混晶结构。图3b为Ni(OH)2纳米片的高倍透射电镜图，可以看到不同的晶面间距和不连续的晶格条纹，也说明该材料为混晶结构，此结论与选区电子衍射结果相一致。

图3 (a)在FTO导电玻璃上沉积的Ni(OH)2的TEM图和(b)高放大倍率的TEM图谱，插图是相应的选区电子衍射图案

2.3 电化学测试

2.3.1 不同NaOH浓度对电催化葡萄糖的影响

NaOH的浓度对于电催化葡萄糖的氧化峰电流和峰电位有重要影响。利用循环伏安法研究了Ni(OH)2/FTO电极在不同浓度NaOH溶液下对0.1 mM葡萄糖的电催化氧化性能。如图4所示，随着NaOH浓度的增大峰电流增加，在NaOH浓度为0.1 mol/L时，氧化电流达到0.8 mA，当继续增加NaOH溶液浓度时，峰电位发生负移而峰电流明显下降。因此，最佳的氢氧化钠浓度选择为0.1 mol/L。

图4 Ni(OH)2/FTO电极在不同浓度NaOH溶液中的循环伏安图

2.3.2 循环伏安法检测葡萄糖

通过循环伏安法研究纯FTO和Ni(OH)2/FTO电极对葡萄糖电催化性能，如图5所示。纯FTO电极在加入葡萄糖前后，即：曲线a和曲线b，通过对比发现并没有出现明显的氧化峰，说明FTO基底对葡萄糖的电催化十分微弱。而负载后的 Ni(OH)2/FTO电极在碱性空白溶液中该电极出现氧化峰，这可能是由于Ni(OH)2变为NiOOH所致。加入葡萄糖后，响应电流显著增加。葡萄糖在该电极上大约从+0.53 V开始发生氧化，在+0.65 V出现明显的氧化峰，这说明Ni(OH)2/FTO纳米材料对于电催化葡萄糖具有很高的电催化活性。

图5 纯FTO在0.1 M NaOH(曲线a)，0.1 M NaOH+0.1 mM葡萄糖(曲线b) 和 Ni(OH)2/FTO 在0.1 M NaOH(曲线c)，0.1 M NaOH +0.1mM葡萄糖(曲线d)的循环伏安对比图

2.3.3 Ni(OH)2/FTO电极对葡萄糖的安培计时电流响应

图6a所示为Ni(OH)2/FTO电极在0.1 M NaOH溶液中对葡萄糖的安培计时电流响应，每50 s加入0.1 mM葡萄糖于0.10 M NaOH溶液中，可以看到随着葡萄糖的加入，响应十分迅速，出现明显的台阶状电流。由图6b可知，以电流平均值为横坐标，葡萄糖浓度为纵坐标，该材料的最大检测上限为0.9 mmol/L。通过拟合，其线性回归方程为Ipa(A)=0.0006 c+0.0002，线性回归系数R2是0.9973。该材料检测葡萄糖的灵敏度约为600 μA/cm2/mol，说明Ni(OH)2/FTO对葡萄糖具有较强的电催化性能。

图6 Ni(OH)2/FTO电极在0.1M NaOH溶液中对葡萄糖的计时电流响应(图a)和平均电流-浓度图(图b)

2.3.3 电化学交流阻抗测试

图7为电化学交流阻抗谱(EIS)。由图7可知，高频率区主要呈现一段圆弧，说明受到传荷过程控制；而在低频区为一条斜向上的直线，说明受到扩散过程控制。总体来看，电极过程主要受到混合过程控制，即：传荷控制和扩散控制。可以看出FTO的溶液电阻为30 Ω，而负载Ni(OH)2后溶液电阻变小为20 Ω。此外，还可看到FTO的传荷阻抗约为90 Ω，负载 Ni(OH)2之后，其传荷阻抗变大，约为140 Ω，这是由于 Ni(OH)2导电性较差所引起的，也说明FTO表面成功负载 Ni(OH)2后导致阻抗发生改变。

图7 纯FTO和Ni(OH)2/FTO 在铁氰化钾+KCl的介质中的交流阻抗对比图，插图显示Ni(OH)2/FTO电极的等效电路图

3 结 论

本文利用水热法在FTO导电基底上成功制备Ni(OH)2纳米片阵列。利用SEM、HR-TEM和电化学工作站对Ni(OH)2/FTO的介观形貌、晶型和电催化性能进行了表征和测试。实验结果表明：温度为65 ℃，时间为8 h为最佳实验条件。此外，该电极对葡萄糖具有较强的电催化性能，作为无酶型葡萄糖传感器具有潜在的应用前景。