工业生产中提高氯气纯度的方法及措施

张正董，薛帅，贺珊

（1.山东东岳高分子材料有限公司，山东 桓台 256401；2.东岳氟硅科技集团有限公司，山东 桓台 256401）

工业生产中，用电解饱和盐水的方法来制备氢氧化钠、氯气、氢气并以它们为原料来制备下游一系列产品的工业称为氯碱工业。氯碱工业在国民经济发展中扮演着重要的角色，属于国家的基础产业[1]。随着中国氯碱工业的快速发展，特别是离子膜在氯碱工业中的普遍应用，使其中产品之一的氯气纯度得到了较大的提升。并且随着用氯单位对氯气纯度的要求越来越苛刻，如何提高氯气纯度也越来越引起众多氯碱生产厂家的重视。

目前，国内氯碱公司基本采用气体量管和气相色谱仪两种测量设备测试氯气纯度。气体量管测试氯气纯度的方法相对简单、便于操作，但却无法检测出氯气中的各种杂质气体含量；气相色谱仪能具体分析出氯气中各种杂质气体含量，但设备价格昂贵、操作复杂。东岳集团氟硅材料有限公司（以下简称东岳氟硅公司）采用双检测器的Agilent7890B气相色谱仪测试氯气纯度。气相色谱仪前检测器能检测到氯气中的主要杂质气体氢气；后检测器能检测到氯气中的主要杂质气体包括：氧气、氮气、一氧化碳。因一氧化碳在氯气中的含量较低，可忽略不计。下面主要介绍降低氯气中氧气、氢气、氮气含量的几种措施，以及如何通过提高国产离子膜羧酸层厚度来提高氯气纯度。

1 减少氯中含氧量

1.1 降低氯气在阳极电解液的溶解度

几乎所有气体都会不同程度在液体中物理溶解，因此阳极侧生成的氯气也会部分溶解在电解液中。阳极侧溶解的部分氯气会与阴极室反渗过来的氢氧化钠反应，反应方程式如下。

阳极侧的盐水中氯气的含量越高，上面的反应越剧烈，如果能有效降低氯气在阳极液中的溶解度，那么氧气在阳极侧的析出量就可得到有效控制，相应的氯气纯度就得到了提高。随着国产氯碱离子膜力学性能、电化学性能的逐步提高（其各项性能指标已同杜邦2050膜相当），东岳氟硅公司氯碱厂的大部分电解槽已经用国产DF2807膜替代了国外离子膜。因为东岳氟硅公司安装国产离子膜比较多，结合国产离子膜的各项性能特点，为了提高生产中的氯气纯度，采取了以下几点有针对性的措施。

（1）严格控制阳极的盐水浓度，即300 g/L的精盐水。

（2）随着阳极液温度的升高，氯气的溶解量会逐渐降低。因此，保证电解槽在规定槽温下电解也是其中措施之一。为此，东岳氟硅公司规定进槽盐水温度应达到60℃左右，并且加了相应的保温材料，通过以上措施有效减小了氯气在阳极液中的溶解度。

（3）电流密度对电解槽温度的影响。因为高电流密度能使电解槽从较高的电压降转变来的热量增多，使槽温升高，从而降低氯气的溶解度。东岳氟硅公司电解槽的电流密度在生产负荷允许条件下保持在5.3 kA/m2左右。

1.2 提高电流效率

电流效率对氯气纯度的影响比较明显，电流效率降低导致氯气纯度降低，保证较高的电流效率是保持高氯气纯度的关键。电流效率包括阳极电流效率和阴极电流效率。要提高阳极电流效率，就应尽量避免阳极副反应的发生，即尽量减少阳极液中溶解的氯气与氢氧化钠之间发生的反应，降低阳极上氧的析出。氢氧根离子向阳极室的反渗是影响阴极电流效率的主要因素之一，随着阴极电流效率的逐步降低，OH-反渗到阳极的量就会逐渐增多，当阳极室OH-浓度升高到一定程度后，OH-还会直接放电，生成O2。

生成的O2混入氯气中，从而导致氯气纯度降低。

下面是影响氯碱离子膜电解槽电流效率的几个主要因素。

（1）阴极电流效率。因为阴极液中NaOH浓度与电流效率具有一定的相关性，其表现为随着NaOH浓度的升高，阴极侧离子膜的含水率减少，固定离子浓度增大，因此电流效率随之增加。NaOH浓度与电流效率表现为正相关。但是，阴极液中NaOH的浓度应控制在一定的范围内，当阴极侧NaOH浓度达到峰值35%时，离子膜的含水率逐渐下降，导致膜电压升高。如果阴极侧NaOH浓度超过35%，即使加快向阴极侧补充纯水，使NaOH浓度降到32%，已经对离子膜造成了无法逆转的伤害。因此，东岳氟硅公司控制NaOH浓度为（32±1）%。

（2）阳极电流效率受阳极液NaCl浓度的影响。阳极液NaCl浓度在一定范围内阳极电流效率与阳极液NaCl浓度具有一定的正相关性。其具体表现为随着阳极液NaCl浓度的降低，电流效率会出现下降，原因是阳极液浓度的降低，离子膜的含水率增高，促使OH-反渗速度加快，导致阳极电流效率下降。阳极液NaCl浓度偏低，不利于阳极电流效率的提升，但阳极液中NaCl浓度也不宜过高，否则单位面积离子膜的透水率下降，同样会导致离子膜电压升高，东岳氟硅公司阳极出口NaCl浓度一般控制在210～230 g/L。

（3）电流密度是影响电解槽电流效率的重要因素。当离子膜电解槽在较低的电流密度下（＜1.5kA/m2）电解时，OH-向阳极的扩散会明显加快，从而导致电流效率下降。当离子膜电解槽在较高电流密度下（＞5.0 kA/m2）电解时，离子膜界面上没有NaCl补充，不但会使电流效率降低，槽电压升高，而且离子膜的内部结构也极易受到破坏，过高的电流密度造成离子膜无法修复的破坏[2]。当然，随着新一代高电密氯碱离子膜F-8080、NE2050、F-6808及国产高电密氯碱离子膜DF2807的推出，好多公司的电流密度也早已跨过了5.0 kA/m2这个门槛。东岳氟硅公司两套12万t/a、16万t/a离子膜电解装置电流密度都控制在5.3 kA/m2，并且12万t/a装置上安装国产离子膜的2#、4#、6#、7#、8#和16万t/a装置安装国产离子膜2#、4#、6#、7#电解槽的电流密度也在5.3 kA/m2运行，且各项技术指标均表现稳定。

图1 电流密度和氯气纯度的关系

（4）有效控制出口盐水的pH值。通过向阳极室加盐酸，与阴极室反渗过来的OH-反应，不仅可以提高阳极电流效率，提高氯气纯度，而且可降低氯中含氧和阳极液氯酸盐含量，还能延长阳极活性涂层寿命。东岳氟硅公司12万t/a装置安装国产离子膜的2#、4#、6#、7#、8#和16万t/a装置安装国产离子膜的2#、4#、6#、7#电解槽均根据出口淡盐水的pH值（一般3.0～5.0），添加一定量的盐酸，其氯气纯度均稳定在98.5%左右。

（5）电流效率受电解槽温度影响明显。在离子膜电解运行过程中，有一个最佳的适应温度范围，在这一范围内，温度的升高会使离子膜阴极侧孔隙变大，更有利于钠离子迁移，相应的电流效率提升。但是当温度过高时，水的蒸发加快，导致汽/水比例增加，使电压升高，同时因电解液趋向沸腾，离子膜的电解环境变得恶劣，也加速电极的腐蚀和涂层的钝化。东岳氟硅公司一般把电解槽温度控制在85～90℃。

1.3 降低析氯电位，提高析氧电位

电解槽的阳极基本材质是金属钛。在金属钛上涂覆一层铂族金属（如钌）氧化物和阀金属（钛）氧化物混合而成的活性涂层，便形成了现在常用的电解槽的阳极。阳极上涂覆的活性涂层，既具有优良的催化活性，便于氯离子放电，使生成的氯气快速脱离金属阳极，利于槽电压的降低；又具有足够的机械强度和耐腐蚀性，能耐气流的冲击和盐水、氯气的腐蚀。在电解槽的阳极析氯反应过程中，阳极的材质钛对Cl-有很强的吸附能力，而且随着电位的升高，Cl-的吸附性还会增强。但由于动力学的原因，随着电密的升高，Cl2析出量远远超过O2的析出量，这是因为金属阳极表面的活性涂层对氯析出有较好的催化特性。严格意义上来说金属阳极是氧化物电极，Cl2、O2在氧化物上析出，氧化物涂层的催化作用直接影响金属阳极上发生的电化学反应。因此，当金属电极丧失活性及时进行电极修复、重新涂覆活性涂层，保证电极有良好的电催化选择性，保持较高的析氯量，从而得到较高的氯气纯度。

1.4 有效控制盐水SO42-

SO42-对氯中含氧的影响，随着pH值与SO42-浓度的变化而变化，具体见图2，阳极液酸度、SO42-浓度和氯中含氧的关系图，在pH一定情况下，SO42-浓度增加，含氧量增加。SO42-与阳极液中的Ca2+、Mg2+等金属离子可以在离子膜表面形成阻挡物影响离子膜的电流效率，同时，SO42-也会促使渗透的OH-在阳极放电，生成氧气，造成氯气系统中含氧升高，所以在正常生产控制下，东岳公司要求盐水系统的SO42-控制在5 g/L以下，可以提升电流效率，降低氯中含氧量。

图2 阳极液酸度、SO42-浓度和氯中含氧量的关系

1.5 防止空气进入

空气中氧气的含量高达21%，系统出现漏点导致空气混入也会使氯中含氧量增加。为了防止空气的进入，东岳氟硅公司采取了以下几方面的措施。（1）对氯气负压系统优化运行，根据工艺参数定时检测氯气含氧数据，对数据参数异常及时处理、及时查找漏点，定时巡检，防止空气从漏点进入。（2）发现氯气压力波动时及时调整，通过设置氯气氢气压差串级调节，自动跟踪氯氢压差值氯气压力波动时，氢气压力无差异同步调整，保持氯氢压差稳定，避免氯气压力氢气压力大范围波动而出现大正压、大负压现象。（3）防止入槽盐水带入过量空气。为此，东岳氟硅公司的进槽盐水温度为60℃[3]，就是通过升温使盐水中的空气尽可能多的析出并且严格控制入槽盐水为300 g/L的饱和精盐水。

2 减少氯中含氢量

氯气中氢气含量的来源主要有以下两个方面，一是氯碱离子膜本身存在针孔或安装离子膜的过程中造成了离子膜的撕裂。因为把离子膜安装到电解槽是一个极其复杂的过程，包括打磨电解槽槽框、用纯水冲洗电解槽、吹扫电解槽、向电解槽槽框刷胶、粘垫片，最后，是几个人合作把离子膜安装到电解槽。这么多环节，其中任何一个环节出现差错，都有可能出现垫片被挤变形甚至被挤出电解槽框，导致离子膜出现针孔或撕裂的现象。如果出现这种情况，不仅氯气纯度偏低，氢气还会从阴极室进入阳极室，当氯气、氢气比例达到爆炸极限时，能引起安全事故。二是阳极液内或离子膜上有铁杂质也会生成氢气，造成氯气纯度的降低。为了降低氯气中的氢气含量可采取以下几个方面的措施。

（1）保持阴极室氢气压力比阳极室氯气压力高4 kPa左右，控制压差稳定防止氢气压力过高或氯气压力过低时氢气进人阳极室。

（2）向电解槽充液时保证阴极液位比阳极液位高10～20 cm，禁止倒压差，特别是充液时阴阳极的气相排气阀要打开。

（3）保证离子膜质量，防止膜上出现针孔和撕裂现象。为此在安装离子膜时，要严格遵循操作规程进行安装。安装新膜前，应在撤下假膜的同时，认真检查电极上是否有毛刺，垫片是否平整，确认正常后再安装真膜。

（4）提高盐水质量，降低盐水中金属离子杂质含量。

（5）保持进槽盐水和循环碱流量的稳定，经常检查阴、阳极溢流软管的溢流情况，若出现流量不稳或断流情况，就表示阴、阳极室的压力不稳或者离子膜出现了泄漏问题，导致氯气中氢气含量的升高。

3 减少氯中含氮量

氯气中的氮气主要来自空气，是空气进入电解槽导致的结果。防止空气进入采取的措施有以下几个方面：（1）保持氯气总管压力稳定，控制负压系统保持微负压，避免吸入空气；（2）做好电解槽的密封工作，防止电解槽存在漏点；（3）确保阳极系统中氮气阀门关闭严密，防止内漏造成氯中含氮量升高。

4 增加氯碱离子膜的羧酸层厚度

在制造氯碱离子膜的过程中，也可以通过增加羧酸层的厚度来提高氯气纯度。全氟离子交换膜由全氟磺酸层、全氟羧酸层、聚四氟乙烯增强纤维复合而成，其截面示意图见图3。从图中可以看出，氯碱离子膜的羧酸层较薄。在化学性质上，羧酸基团显弱碱性，它比较适宜在碱性介质中使用。并且羧酸层对Na+有高度的选择性，还可以阻挡OH-向阳极侧反渗，从而提高阳极的氯气纯度。因此，如果在制造离子膜的过程中，适当增加羧酸层的厚度，也会提高氯气纯度。东岳集团现在正在做这方面的研究，适当增加国产离子膜DF2807的羧酸层厚度，与正常羧酸层厚度的离子膜安装在同一台电解装置进行试验对比，试验结果显示，羧酸层增加后，氯气纯度的确可以相应提高。但随着氯碱离子膜羧酸层厚度的增加，槽电压也会有一定的上浮，并且离子膜的制造成本也有所提高。现在，东岳集团正在对国产氯碱离子膜这方面做更深一步的研究开发，希望在国产离子膜的磺酸层厚度和羧酸层厚度的比例上找到一个最佳平衡点，既可以增加离子膜的氯气纯度，又不至于使离子膜的电解电压有明显升高。

图3 氯碱复合离子膜的截面示意图

5 结语

在离子膜电解过程中，工艺条件不同出现情况各有不同，不同因素都有可能造成氯气纯度降低，要根据分析的各项测试指标，结合具体工艺进行调整，找出氯气纯度低的原因。采取有效措施提高电解槽的电解效率，适当延长离子膜和电解槽的使用寿命，也是提高氯气纯度的可靠保证。氯碱离子膜本身的质量也是氯气纯度是否达标的关键因素，东岳集团正在进一步改良国产离子膜的各项性能，其中就包括氯气纯度的提高。