气相色谱法测量煤焦油中萘含量的不确定度评定

景思远 张 浩* 王景隆 孙浩兵

(1.乌兰察布市产品质量计量检测所，乌兰察布 012000；2.呼和浩特市环境科学研究所，呼和浩特 010000)

煤焦油中萘含量使用气相色谱仪进行检测，本文依据相关标准规定的方法对萘含量的检测结果的不确定度评定进行讨论，发现起决定性作用的是测量重复性。

1 测量过程

1.1 测量依据

YB /T5078-2010 《煤焦油 萘含量的测定 气相色谱法》。

1.2 测量对象

煤焦油中萘。

1.3 测量仪器

GC-2010plus气相色谱仪；BSA224S-CW电子天平。

1.4 测量原理[1]

用N,N-二甲基乙酰胺融解煤焦油，在该溶液中加入一定量的内标物正十二烷，用微量进样针直接进样，样品经高温气化后，按一定比例进行分流，经毛细色谱柱分离，在毛细柱出口处加高纯氮气进入氢火焰检测器检测分离的组分，以内标法计算出煤焦油中萘的百分含量。

1.5 测量程序

首先依据YB /T5078-2010 《煤焦油 萘含量的测定 气相色谱法》中规定设置好气相色谱仪各项指标参数。

程序升温：起始温度95℃，保持6min，以40℃/min速率升温至150℃，保持1min，再以40℃/min速率升温至250℃，保持1min，然后以40℃/min升温速率将温度升高至300℃，再保持7min，达到气化温度300℃；检测温度300℃；柱流量(氮气)：2.6mL/min；柱前压：(N2)0.08MPa；空气(Air)380mL/min；分流比50:1；进样量0.4μL。

然后配制萘质量分别为0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g的一系列标准溶液，每个标样用微量注射器平行进样3～5次，注入量为0.4μL，测得萘与内标物正十二烷的峰面积比，计算相对校正因子。

称取煤焦油试样0.5g，称取0.03g正十二烷于带密封垫样瓶中，用移液管加入6mL N,N-二甲基乙酰胺，在80℃～100℃烧杯水浴中加热2～3min，在旋涡混合仪上振荡10s将样品摇匀，用微量注射器取0.4μL样品进样，每个样品重复测定两次，取平均值作为测定结果。

2 数学模型

式中Ai：样品中萘的峰面积, mm2;

As：样品中正十二烷的峰面积, mm2;

fi：萘的相对校正因子;

ms：正十二烷质量，g；

m试：试样质量，g；

Mad：煤焦油分析试样中水分的质量分数，%。

3 萘含量测定中不确定度分量的分析和来源

从萘含量测试过程和数学推导计算函数关系及其相关联的信息分析，测定煤焦油中萘含量的不确定度主要来源于测定过程结果的重复性、样品称量使用的分析天平、标准物质配制标准样品的过程、煤焦油试样的制备及前处理、测定用的气相色谱仪器等，上述各种来源又受到了不同因素的影响。气相色谱法煤焦油中萘含量测定的不确定度分量来源主要有以下几方面:

(1) 测量结果的重复性所引起的不确定度u(rep);

(2) 称量用分析天平引入的不确定度u(m);

(3) 标样的配制过程引入的不确定度u(r)(包括标准物质或化学试剂萘的纯度u(r1)、标准物质正十二烷的纯度u(r2)、配液容量瓶校正引起的不确定度u(r3))；

(4) 检测试样的配制引入的不确定度u(f)(包括正十二烷的纯度u(f1)、容量瓶校正引起的不确定度u(f2)、移液管(器)校正因引入的不准确度u(f3))。

(5) 气相色谱仪引入的不确定度u(q)

分析测定过程中各分量不确定度的特性可知，不确定度u(rep)应使用A类不确定度评定方法，u(m)、u(r)、u(f)、u(q)应使用B 类不确定度评定方法。

4 测量过程不确定度的评定

4.1 测量结果的重复性引起的不确定度u(rep)

煤焦油中萘含量重复性测量数据为:7.353%、7.803%、6.924%、6.803%、8.254%、8.071%、8.491%、8.241%、8.491%, 则其平均值为7.826%, 计算由重复性测量引入的不确定度为:

= 0.65041(%)

4.2 称量用分析天平引入的不确定度u(m)

(1) 分析天平的线性就是天平托盘上的实际质量与分析天平示值的最大差值。根据分析天平说明书, 分析天平的线性为0.0002g, 按均匀分布处理, 则分析天平线性引入的标准不确定度um,a为：

(2) 称量所用分析天平的分辨率δx为0.0001g, 根据标准JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》, 由分辨率导致的不确定度按均匀分布计算。则天平分辨率引入的不确定度um,b为：

um,b= 0.29δx= 0.29×0.0001

=0.000029g =0.029 mg

通常情况下称取样品或试剂时为两次的独立称量，1次为毛重，1次为空载，两次的线性影响是不相关的，因此不确定度分量必须计算两次，则由试样称量引入的不确定度为：

=0.17mg

=1.7×10-4(g)

4.3 标样的配制过程引入的不确定度u(r)

标样配制引入的不确定度来源因素主要有标准物质或化学试剂萘的纯度u(r1)、标准物质正十二烷的纯度u(r2)、配液容量瓶校正引起的不确定度u(r3)、分析天平称量u(r4)几个线性影响不相关的因素所确定的。

4.3.1萘试剂的纯度u(r1)

4.3.2正十二烷的纯度u(r2)

4.3.3容量瓶校正引起的不确定度u(r3)：

4.3.4分析天平称量引入的不确定度u(r4)：

由于分析天平称量在称量标样过程中造成影响较大，同时标样的配制浓度也较低，因此要充分考虑该因素，但已在分析天平称量不确定度中考虑，因此不再计算。

因此，标样的配制引入的相对标准不确定度为：

4.4 检测试样的配制引入的不确定度u(f)

检测试样的配制引入的不确定度，包括正十二烷的纯度u(f1)、容量瓶校正引起的不确定度u(f2)、移液管校正引起的不准确度u(f3)。

4.4.1正十二烷的纯度u(f1)

4.4.2样品定容容量瓶校正引起的不确定度u(f2)

4.4.3移液管(器)只是移取试样，样品的量最终由分析天平称量的试样质量确定，分析天平称量已计算了不确定度分量，所以此处对其不再重复评定。

4.5 气相色谱仪引入的不确定度u(q)

4.6 合成标准不确定度

合成标准不确定度各组分见表1。

表1 合成标准不确定度各组分

通常影响因素较少时，占不确定度最大分量1/3以下的因素不考虑。最大分量为0.0832，其1/3值为0.0277，因此0.017、0.0085、0.0057、0.0043、0.0034、0.0029、0.0004、0.0066、0.0059、0.0058在0.0277的1/3以下，所以不考虑。则合成相对标准不确定度：

ucrel(X)=u(rep)

=0.0832

=0.0832×7.826=0.6511

5 扩展不确定度UX

扩展不确定度Ux=kuc(x)其中k 为包含因子, 取k= 2。即Ux=kuc(X)=2×0.6511=1.3022=1.30(%)

6 报告结果

该煤焦油中萘含量X=(7.83±1.30)%;k=2。