李大伟 熊杰 张涛 郑永安
(1.珠海市西部生态环境监测中心,珠海 519000;2.国家环境保护区域空气质量监测重点实验室,广州 510308;3.广州鋆达科技有限公司,广州 510308)
随着工业的发展,挥发性有机物(VOC)排放企业的总量及排放量不断增加,其中氨纶企业周边居民恶臭投诉最为明显,是典型的废气扰民。 N,N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide,简称 DMAC)是重要的化工原料以及性能优良的溶剂,是极性较强的有机溶剂,可以与水、醚、醇、酯、酮和某些烃完全混溶,具有很强的溶解能力,同时还具有很好的热稳定性和化学稳定性,在无酸、碱和某些卤化烃存在时,即使加热至沸点也不会分解。在含水溶液沸腾时,DMAC发生水解,生成乙酸和二甲胺, DMAC 广泛应用于聚氨酯、腈纶、芳纶、染料、涂料等产品生产中[1]。DMAC 试剂的大量使用,通过有组织及无组织等方式排入周围环境空气,对人体健康造成伤害。研究表明, 有害物质DMAC可通过呼吸、皮肤接触等方式进入体内,长期接触可导致中枢神经系统机能障碍,损伤肝、肾、胃等重要脏器,引起呼吸器官、肾脏、肝脏、血管系统的病变[2]。代谢物二甲胺作为一种恶臭气体三甲胺的同系物,具有很低的嗅阈值,成为周边居民恶臭投诉的重点。现有的检测手段多为三点式嗅袋法。不容易捕捉到污染团,且要回实验室分析。
目前, 我国有规定排放浓度的8类恶臭化合物包含氨、三甲胺、硫化氢、甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫醚、二硫化碳和苯乙烯。其他大量的恶臭化合物没有单独的排放标准,只能通过臭气浓度来判定。恶臭物检测手段主要有三点式嗅袋法、分光光度法、气相色谱法、气相色谱-质谱(GC-MS)和电子鼻法等[3-7]。
大量科研人员对DMAC及DMA的检测做了相关研究。赵丽,梁志坚[8]研究的气相色谱法测定工业场所空气中的 N,N-二甲基甲酰胺和 N,N-二甲基乙酰胺中DMAC的含量,其检出10.0mg/L; 余雯静等[9]研究了以甲醇为提取溶剂,采用超声提取化妆品中 N,N-二甲基乙酰胺,用 GC-MS 进行测定,检出限为0.03mg/L;朱仁康, 王逸虹,等[10]采用气相色谱法,大口径毛细管柱分离了甲胺,二甲胺,三甲胺.用氮磷检测器 (NPD)检测,得到了良好的分离效果和很高的灵敏度,检测限可达 0.025 mg/ L.;贾佳,朱军莉,励建荣[11]等报道了采用气相色谱-FID检测器对海产品中的二甲胺进行检测.样品经7.5%三氯乙酸提取,取上清液在60℃下与对甲苯磺酰氯反应1h,衍生产物在确定的气相色谱条件下进行分析.最低检出限为0.38μg/mL。
气相色谱-离子迁移谱联用仪是近些年发展起来的新技术,离子迁移谱检测器对含有S、O、卤素、N等杂原子的化合物有极高的检测灵敏度,现在多用于风味检测[12-14],对环境中的恶臭物质进行检测也有相关报到[15]。
本研究采用气相色谱-离子迁移谱联用仪,对废气和环境空气的DMAC及DMA采用直接进样的方式进行在线监测。该方法的建立,可以有效的解决恶臭物质检测时间长、效率慢的问题,为快速处置非法排污、居民投诉提供了有力的科技支撑。
气相色谱-离子迁移谱联用仪(GC-IMS),配气仪D3000。
气相色谱-离子迁移谱检测器检测原理图见图1。其工作原理是:气体物质通过毛细管柱进行一次分离,被分离的气态分子在氚源释放的β射线的作用下电离成分子离子,分子离子被引入一个线性电场,在电场中,通过与逆向的漂移气分子发生碰撞以及电场力等一系列相互作用获得一个恒定的速度,即迁移速率。离子的迁移速度Vd与电场强度E成正比:Vd=KE。式中K是离子迁移率,在设备各项参数固定的情况下,与分子离子的相对分子质量和其与漂移气分子的碰撞截面积有关的一个常量,因而不同相对分子质量和结构的分子离子在电场部分可以实现分离。最终一一在检测器上形成电流脉冲,从而达到检测的目的。
图1 气相色谱-离子迁移谱联用仪原理图
1.3.1气相色谱-离子迁移谱联用仪检测条件
仪器配置及参数:GC:色谱柱类型:WAX,长15m,内径0.53mm,膜厚1μm;柱温:70℃(恒温模式); 载气:N2,0~2min:5mL/min,2~10min,线性上升至100 mL /min。
IMS:电离源:氚源(3H);温度:45℃ ;漂移气:N2,150mL/min; 正离子模式;
六通阀:70℃;定量环:1 mL。
1.3.2试剂及材料
N,N-二甲基乙酰胺标气(200ppm);二甲胺标气(200ppm);高纯氮气(99.999%);除烃空气;Tedlar气袋;Teflon气袋;聚酯气袋;C4-C9的n-Ketones(正丁酮-正壬酮)混合液(校正保留指数)。
用动态配气仪将DMAC和DMA的标准气体与高纯氮气按一定的比例混合,配制出不同浓度的气体直接进入气相色谱-离子迁移谱联用仪,DMAC和DMA单质气体的气相色谱-离子迁移谱图如图2、图3所示,DMAC和DMA均出现两个信号,通过对DMAC和DMA的分子结构进行分析,这两种物质均存在氮原子,由于氮原子化学键没有饱和,有空余的孤对电子,而相邻的氢原子有空余的杂化轨道,当两个分子相互接近变产生共轭,形成了二聚体。
图2 DMAC气相色谱-离子迁移谱图
图3 DMA气相色谱-离子迁移谱图
通过测试数据发现,单体和二聚体之间存在动态的平衡,随着浓度的升高,DMAC和DMA的单体浓度在达到一定值以后趋于饱和,而二聚体形态的信号依然有稳定的增长,通过对不同浓度DMAC和DMA的谱图进行叠加,如图4、图5所示,DMAC和DMA的单体在较低的浓度下已经出现了饱和,而DMAC和DMA的二聚体的数据还呈现很好的信号增长,有更宽的检测区间,因此本研究采用DMAC和DMA二聚体的信号进行标准曲线的拟合。
图4 DMAC气相色谱-离子迁移谱标准曲线
图5 DMA气相色谱-离子迁移谱标准曲线
由于DMAC和DMA存在单体和二聚体的动态平衡,在较窄的浓度范围内符合朗博比尔定律,但在更宽的浓度范围区间内,玻尔兹曼方程更能反应这种动态平衡下的数据变化,最终我们选取玻尔兹曼方程的拟合方式对DMAC和DMA进行数据处理,图6、图7为DMAC和DMA二聚体玻尔兹曼标准曲线。
图6 DMAC气相色谱-离子迁移谱标准曲线
图7 DMA气相色谱-离子迁移谱标准曲线
由于实际样本是空气的混合样,标准曲线的配置采用标气和除烃空气进行配置,DMAC和DMA用动态配气仪和除烃空气配置出不同浓度,然后通过气相色谱-离子迁移谱仪进行测定。每个浓度点重复测定7次。当仪器信噪比为3时,检出限是基线噪音6mV的3倍。试验结果表明:气相色谱-离子迁移谱法分析大气中DMAC及DMA的检出限分别是0.01mg/m3和0.008mg/m3。
用动态配气仪将除烃空气和DMAC、 DMA标气混合配制出不同浓度的加标气体,直接测定,4次的测定结果平均值如表1。GC-IMS测定标准物质
表1 加标回收结果
DMAC 的重复性RSD≤10.13%,加标回收率在93%~107%之间;GC-IMS测定标准物质DMA的重复性RSD≤8.07%,加标回收率在100.9%~106%之间。可以实现对实际样本的准确测定。
由于采样口的数据监测需气袋采样,通过考察3种不同材质的气袋进行空白及加标,对气袋进行选择。在空白实验中,Tedlar气袋和Teflon气袋具有很高的DMAC本底,这主要是前两种气袋在生产的过程中使用到了DMAC作为溶剂,有DMAC残留,聚酯气袋空白测试几乎没有本底;在加标实验中,Tedlar气袋,Teflon气袋对二甲胺表现出较大的吸附性,聚酯气袋在测试中表现良好,最终选着聚酯气袋作为实验室样本采集气袋。
在氨纶生产企业的生产车间工艺废气排口进行有组织监测,在其厂界进行废气无组织在线监测,排放口监测结果如表2所示,企业排放口 DMAC和 DMA的数据高达47.99 mg/m3和2.84mg/m3。
表2 实际样本测定结果
在无组织的在线连续监测中(图8),DMAC的在线检测浓度在0.086~0.162mg/m3之间,DMA没有没检测到,这与DMAC、DMA排放口检测到的浓度相一致,DMA在排放口的浓度只有2.84mg/m3,排入大气以后,很快被稀释,加之企业在海边,海陆风一直存在,加速了排放口污染物的扩散,故在厂界的无组织监测中没有DMA的检出。
图8 无组织废气连续在线检测结果
本实验成功建立了一种快速直接测定环境空气及废气中DMAC及DMA的的监测方法,该方法灵密度高,准确度好,该机器体积小,用气量少,在适当的情况下可以进行环境空气的在线监测,同时又可以用于污染环境下的应急监测。
由于仪器可以进行在线检测,每个样本所得到的数据仅需要半个多小时,较之前文献报道的的方法,样本经过采样富集,然后再回实验室分析的流程上,在检测时间上有了很大的提升。
通过检测发现,在企业周边有明显的DMAC存在,这与周边居民的的反应相一致。但是空气中持续存在的DMAC依然可以在人体内富集,对周边居民的身体造成损伤。