水热法可控制备NiMoO4 纳米片微球及其超级电容器性能

赵志超 ，王洪林 ，王 侠 ，孙 刚 ，赵翠莲 ，孙楠楠

（1.河北水利电力学院基础部，河北沧州 061001；2.河北省数据中心相变热管理技术创新中心）

超级电容器因其高功率密度、 快速充放电能力和优异循环稳定性， 成为电化学储能领域的一个重要研究方向［1］。 电极材料是决定超级电容器性能的关键，设计制备高性能的电极材料已成为超级电容器领域备受关注的研究课题。 目前，碳材料［2］、过渡金属氧化物［3-5］、导电聚合物等［6］已被广泛用作超级电容器电极材料。 过渡金属氧化物电极材料基于快速可逆的表面氧化还原反应存储电荷，可以获得更高的比电容量与能量密度，使其在储能领域极具吸引力［1，7］。 其中，二元金属氧化物 NiMoO4因其高理论比电容、高导电性、低成本与环境友好等优点成为颇具前景的超级电容器电极材料［8］。然而，其表面反应活性低、缺乏快速的电子转移路径和通畅的离子扩散通道［9］，而且循环过程中体积结构易被破坏，致使其电化学性能难以满足快速发展的电子器件的需求。 形貌与结构直接影响电极材料活性位点的多少、电解液离子和电子的传输速率以及材料结构的稳定性等，会对超级电容器的电化学性能产生重要的影响［7］。因此，设计与精确调控电极材料的形貌与结构是提升其电化学性能的有力手段。 其中，由零维的纳米颗粒，一维的纳米线、纳米带、纳米棒，二维的纳米片等亚单元组装的三维分级结构具有额外的结构优势［10-11］，表现出更加突出的电化学性能，成为最常见且有效的高性能新型电极材料设计策略。 然而，目前大多数的三维分级结构电极材料合成操作繁琐、不易调控，并且合成成本较高［9］。因此，寻求一种简易、可控且高效的三维分级结构电极材料的合成方法仍是一项有意义的挑战。

本文以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为结构导向剂，采用水热-热处理方法在镍网基底上制备了三维微/纳分级结构的NiMoO4纳米片微球， 并分析探究了其生长机理。 将生长于镍网基底上的NiMoO4纳米片微球直接作为超级电容器电极。 电化学测试结果表明，NiMoO4纳米片微球电极表现出了优异的电化学性能， 这主要得益于其独特的微/纳分级结构优势。 此项研究可为设计制备其他高电化学性能的过渡金属氧化物电极材料提供新的思路。

1 实验部分

1.1 NiMoO4 纳米片微球的制备

图1 为NiMoO4纳米片微球的制备示意图。 将0.8mmol 的Ni（NO3）2·6H2O、0.8mmol 的Na2MoO4·2H2O和1.0 g 聚乙烯吡咯烷酮溶解在40 mL 的去离子水中，形成透明的浅绿色溶液。 将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 并将预处理过的镍网（1.0 cm×5.0 cm）浸入溶液中。将反应釜拧紧放入烘箱，在160 ℃下保温6 h，待其冷却至室温后，取出生长有Ni-Mo 前驱体的镍网，分别用去离子水、无水乙醇溶液清洗3 次，置于60 ℃烘箱中干燥12 h。 随后，将生长有Ni-Mo 前驱体的镍网置于管式炉中，在Ar气氛下 400 ℃煅烧 1 h（升温速率为 5 ℃ /min），得到NiMoO4纳米片微球。

图1 NiMoO4 纳米片微球的制备示意图Fig.1 Schematic illustration of preparation of NiMoO4 nanosheets-based microspheres

1.2 NiMoO4 纳米片微球材料的物性表征

D8 advance 型 X 射线衍射仪（XRD），辐射源为CuKα（λ=0.15418nm），管电压 40kV，管电流为 40mA；Invia Reflex 型拉曼光谱仪，激光光源为He-Ne 激光器，波长为785 nm；S-7000 型扫描电子显微镜（SEM）；JEM-2010 型高分辨透射电镜（TEM）。

1.3 NiMoO4 纳米片微球材料的电化学性能表征

本文的电化学性能测试采用三电极体系。 将负载NiMoO4纳米片微球材料的镍网作为无黏结剂结构的工作电极，铂（Pt）片和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，6 mol/L KOH 溶液为电解液。 循环伏安、 恒流充放电和电化学阻抗测试均在电化学工作站（CHI760D 型）上进行。 循环性能测试在蓝电电池测试系统（CT2001A 型）上进行。NiMoO4纳米片微球电极材料的放电比电容是通过如下公式（1）计算得到：

其中，C 是电极活性材料的质量比电容，F/g；I 是放电电流，A；t 是放电时间，s；ΔV 是窗口电位；m 是电极活性材料的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 XRD 与 Raman 表征分析

图2a 为NiMoO4纳米片微球 （从镍网基底刮下来的粉末样品）的XRD 谱图。 如图2a 所示，所得样品在 2θ 为 14.2、25.3、28.7、32.7、43.8°等处出现了明显特征衍射峰，这与 β-NiMoO4（JCPDS card No.12-0348）标准谱图一致，分别对应β-NiMoO4相的（110）（-112）（220）（022）（330）晶面［12-13］，表明Ni-Mo前驱体经过热处理后完全转变成β-NiMoO4。 没有出现其他产物的衍射峰， 表明制备的β-NiMoO4比较纯净。

图2 NiMoO4 纳米片微球的 XRD 谱图（a）及 Raman 谱图（b）Fig.2 XRD pattern（a） and Raman spectrum（b） of NiMoO4 nanosheets-based microspheres

图2b 为NiMoO4纳米片微球的Raman 谱图。如图2b 所示， 在 961、912、809、706、385、368、243 cm-1处出现了 NiMoO4的特征衍射峰。 961、912、809 cm-1处的特征衍射峰对应于末端Mo=O 的对称和非对称 伸 缩 振 动［14］，706 cm-1处 的 特 征 衍 射 峰 对 应 于Ni—O—Mo 对称伸缩振动，385、368 cm-1处的特征衍射峰对应于 Ni—Mo—O 弯曲振动，243 cm-1处的特征衍射峰对应于 Mo—O—Mo 变形振动［15］。

2.2 SEM 与 TEM 表征分析

图3a～3c 为NiMoO4材料在不同倍率下的SEM照片。由图3a 可以观察到，NiMoO4纳米片微球均匀生长于镍网基底上， 并与镍网基底之间具有较强的附着力。 由图 3b 和 3c 可见，直径为 2.3～3.0 μm 的NiMoO4纳米片微球是由厚度约为16 nm 的纳米片交错而成。这种相互交错微/纳分级结构的纳米片微球独特的形貌结构，有利于离子的扩散和电子传输［16］，同时可以减缓充放电过程中活性材料的体积变化， 以保持结构的稳定性。 另一方面， 该结构的NiMoO4纳米片微球可以提供更多氧化还原活性位点，因而具有优异的电容性能。

图3d～3f 为从镍网基底上超声剥离下来的NiMoO4纳米片微球在不同倍率下的TEM 照片。 由图3d 可见，制备的NiMoO4纳米片微球是由相互交错的纳米片组成的微/纳分级结构，纳米片的厚度和微球的直径与SEM 照片结果相一致。 从图3e 的高倍率TEM 照片可以观察出，组成NiMoO4微球的纳米片是由大量纳米颗粒组成。 另外，由图3f 和选区电子衍射谱图（SAED，见图3f 的内插图）可观察到纳米片的晶面间距约为0.23 nm。

图3 NiMoO4 纳米片微球的SEM 照片（a～c）；TEM 照片（d～f）；图（f）右上角的内插图为相应的选区电子衍射（SAED）照片Fig.3 SEM images（a～c） and TEM images（d～f） of NiMoO4 nanosheets-based microspheres，and the insert in（f） shows the corresponding SAED pattern（upper right）

2.3 生长机理分析

图4 为PVP 为结构导向剂的NiMoO4纳米片微球的生长机理示意图。由图4 可知，PVP 是具有较长有机链结构的双亲分子， 其中的酰胺结构为亲水基团，乙烯基结构为疏水基团。在水溶液中，当PVP 浓度达到一定值后， 疏水基团在分子间氢键作用下相互吸引，缔合在一起构成胶束内核，亲水的极性基团构成胶束外层，从而形成球形胶束［17］。吸附在球形PVP胶束上的Ni2+与MoO42-会迅速结晶成核， 晶核在奥斯特瓦尔德熟化与PVP 调控不同晶面生长速率的共同作用下，生长成由相互交错的NiMoO4纳米片组成的微球。其形成过程可由下列化学方程式表示［18］：

图4 PVP结构导向的NiMoO4 纳米片微球生长机理示意图Fig.4 Schematic illustration of the growth mechanism of NiMoO4 nanosheets-based microspheres by using PVP as the structure directing agent

2.4 电化学性能分析

图5a 为 NiMoO4纳米片微球电极在 6 mol/L KOH 溶液中、2～50 mV/s 扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。 从图 5a 中可以发现，NiMoO4纳米片微球电极在不同扫描速率下都有一对明显的氧化还原峰，表明其呈现典型的赝电容特征［19］。随着扫描速率从2 mV/s 增加至50 mV/s，CV 曲线的电流密度逐渐增加，阴极峰的位置从0.15 V 移至0.08 V，但CV 曲线的形状没有发生明显变化， 显示出NiMoO4纳米片微球电极具有良好的电化学可逆性。从图5a 中插图可以发现，镍网基底的CV 曲线（10 mV/s 扫描速率）围成的面积远远小于NiMoO4活性材料的，表明镍网基底自身的比电容相比于整个电极的总电容可忽略不计。

图5b 为 NiMoO4纳米片微球电极在 1～20 A/g电流密度下的恒流充放电（GCD）曲线。由图5b 可以发现，不同电流密度下的GCD 曲线都有一对充放电平台，说明其具有典型的赝电容特征，这与其CV曲线结果相一致。 GCD 曲线的对称性较好，表现出良好的电化学可逆性。 根据电极材料的放电比容量计算公式（1），计算得到NiMoO4纳米片微球电极材料在 1、2、3、4、5、10、20 A/g 电流密度下的放电比电容分别为1 161.8、1 167.3、883.6、789.8、717.3、558.2、472.7 F/g， 较高的放电比电容可归因于相互交错的NiMoO4纳米片在电荷存储过程中可提供更多的氧化还原活性位点［8］。

图5c 为NiMoO4纳米片微球电极材料在20 A/g大电流密度下的循环性能曲线。 由图5c 可以发现，在前250 次恒流充放电过程中， 该电极的比电容随着循环次数的增加而增加（见图中红色虚线矩形），这主要归因于电极材料的不断活化。 经过2 000 次充放电循环后，NiMoO4纳米片微球电极的比电容保持率为82.2%，表现出较高的循环稳定性，得益于NiMoO4纳米片微球的三维微/纳分级结构，可提供更多的体积膨胀缓冲空间， 有利于保持结构的稳定性，进而提升循环性能。

图5 NiMoO4 纳米片微球的电化学性能Fig.5 Electrochemical performance of NiMoO4 nanosheets-based microspheres

图5d 为NiMoO4纳米片微球电极材料的电化学阻抗谱图。 测试的电位振幅是5 mV，频率范围为10 mHz～100 kHz，内插图是拟合采用的等效电路图。由图5d 可以看出，NiMoO4纳米片微球电极的欧姆电阻（Ro）约为0.284 Ω，显示出该电极具有良好的导电性。NiMoO4纳米片微球电极较小的电荷转移电阻（Rct，约为 2.69×10-5），表明其具有高的电荷传输速率。 较低的扩散电阻（Wo，8.38 Ω），显示出活性材料与电解液之间具有较高的离子扩散速率［8］，这可归因于NiMoO4纳米片微球电极活性材料直接生长于镍网基底上，避免了黏结剂和导电剂使用，有利于电子在镍网基底和活性材料之间的快速传递。另外，相互交错的NiMoO4纳米片， 可以促进电解液对电极活性材料的浸润， 能够缩短离子扩散和电子传输的路径，提升氧化还原反应速率。

3 结论

以PVP 为结构导向剂， 通过水热-热处理方法在镍网基底上成功地制备了β-NiMoO4纳米片微球，其可直接作为超级电容器的电极。无黏结剂结构的NiMoO4纳米片微球电极在6 mol/L KOH 电解液中、1.0 A/g 电流密度下的比电容高达1 161.8 F/g，得益于活性材料独特的三维微/纳分级结构，可增加电荷储存过程中的氧化还原活性位点。 当电流密度增加到20 A/g 时，NiMoO4纳米片微球电极的比电容仍可达472.7 F/g， 循环2 000 次后， 其电容保持率为82.2%，这主要归因于纳米片交错而成的微球结构，可加快离子扩散和电子的传输， 减缓循环过程的体积膨胀，有效保持结构的稳定性，进而表现出良好的循环性能。本文为用于高性能超级电容器的三维微/纳分级结构NiMoO4电极材料提供了一种简易、高效的合成策略。