Al（OH）3@Zn（OH）2 双层包覆氧化铁黄合成及其耐热性能研究

周 凯 ，潘国祥 ，李金花 ，夏盛杰 ，徐敏虹 ，沈 辉 ，青木功荘

（1.湖州师范学院材料工程系，湖州 313000；2.浙江工业大学化工学院；3.浙江华源颜料股份有限公司）

氧化铁颜料是全球用量最大的彩色颜料， 包括氧化铁红、黄、黑等品种。 其中，氧化铁黄，又名羟基氧化铁，其化学结构式为α-FeOOH。 氧化铁黄颜料的耐热性能较差，177 ℃开始会脱水变色，变成红色的Fe2O3，因此限制了其在塑料、卷钢涂料等领域的加工着色应用［1-4］。 通过表面包覆技术，可以改善氧化铁黄颜料的耐热性［5-6］。

沉淀法包覆主要将无机物质包覆到氧化铁黄表面形成一层致密的薄膜， 从而阻止热量扩散至氧化铁黄，同时防止氧化铁黄结合水扩散出来，从而提升颜料的耐热性能［7-9］。 其中，Al（OH）3是铁黄颜料包覆改性较为常见的包覆物质， 但由于在沉淀法合成过程中，其包覆结构往往不够致密，故Al（OH）3包覆铁黄对其耐热性提升不是特别明显［10］。 陈健等［11］采用Al（OH）3包覆铁黄颜料，包覆后铁黄耐热性接近240 ℃。潘国祥等［12］采用共沉淀法研究了不同pH条件下包覆铁黄颜料表面层Al（OH）3的物相，并提出 pH 较高条件下 Al（OH）3易自身成核。此外，本课题组［13］研究表明：水热处理后铁黄颜料的耐热性可以进一步提升， 并且pH 较低条件下包覆铁黄颜料时，颜料微观结构中存在片状结构，经EDS 分析表明其物相主要为钠明矾石。

为了提升Al（OH）3包覆铁黄的耐热性能，通过增加新的包覆物质层是一种有效途径［14-15］。 有关铁黄颜料双层异质包覆的研究目前还比较少， 笔者尝试在 Al（OH）3包覆的基础上，包覆第二层 Zn（OH）2，并对包覆后铁黄耐热机理进行初步分析。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氧化铁黄，工业级；NaOH、Al2（SO4）3、ZnCl2，均为分析纯。

1.2 样品制备

称取10 g 氧化铁黄放入500 mL 烧杯内， 加入150 mL 蒸馏水，用超声分散10 min，分散结束后将烧杯转移至恒温水浴锅中，将电动搅拌器转速控制在1 600 r/min，调节水浴温度为80 ℃，恒速搅拌30 min。 以 NaOH 和 Al2（SO4）3为包覆剂，根据反应式控制 NaOH 和 Al2（SO4）3的配比，实现 Al（OH）3包覆量分别为5%、15%、25%、40%（质量分数，下同）。 反应终点调整pH 为10，老化一段时间，过滤、洗涤，100 ℃下干燥 24 h。

在最优包铝条件下包覆锌，Al（OH）3包覆老化之后不过滤，直接滴加ZnCl2溶液，同时滴加NaOH溶液，实现 Zn（OH）2包覆量分别为 10%、20%、30%、40%、50%（质量分数，下同），控制 pH 为 7，老化 1 h，过滤、洗涤、烘干得到样品。

1.3 样品表征

采用XD-6 型X 射线衍射仪（XRD）进行测试，Cu 靶 Kα 射线，管压为 36 kV，管流为 20 mA，扫描速率为5 °/min，扫描范围为 5°～80°；PCT-1A 型热重-差热分析仪（TG-DTA），以空气为载体，升温速率为1～25 ℃/min；NICOLET5700 型红外光谱仪（FT-IR），扫描范围为 400～4 000 cm-1，KBr 压片，分辨率为 0.2 cm-1；Hitachi S-3400N 型电子扫描电镜（SEM）。

1.4 样品耐热性能测试

根据HG/T 3853—2006《颜料干粉耐热性测定法》［7］，对铁黄样品进行耐热性能测试，温度设定为240 ℃。 具体方法： 将恒温鼓风干燥箱温度设定为240 ℃，待烘箱温度稳定之后，称取2.5 g 铁黄样品置于坩埚中，将坩埚迅速置于烘箱中（烘箱温度降低不大于20 ℃），待温度回升至240 ℃时，开始计时，30 min 之后将样品取出，等样品冷却后，将烘烤前后样品进行色差测试。样品烘烤前后色差越大，说明样品耐热性越差；反之，耐热性越好。

色差（Delta-E，ΔE）采用 CM-5 型分光测色计进行测试。

色差的组成是由测试样品（T）与基准颜料（R）之间的差值计算得到的，其中a 为红绿值，b 为黄蓝值，L 为亮度值：

色差是由CIELAB 颜色空间的两个位置之间的几何距离计算出来的：

2 结果与讨论

2.1 包覆铁黄物相分析

图1a 为不同Al （OH）3包覆量的氧化铁黄XRD谱图，图 1b 为不同 Al（OH）3-Zn（OH）2包覆量的双包覆氧化铁黄的XRD 谱图。从图1a 中可以看出，不同Al（OH）3包覆量的铁黄相对于未包覆的铁黄特征峰未发生改变，且无其他杂峰，都显示出针铁矿相的特征峰，可能是由于Al（OH）3以无定形态包覆在铁黄表面。 从图1b 中可以看出，不同包覆量的Zn（OH）2也并没有改变氧化铁黄的特征峰，说明Zn（OH）2可能与 Al（OH）3相似，以无定形态包覆在铁黄粒子表面，不过随着 Zn（OH）2包覆量的提升，XRD 谱图在衍射角 12°处显示出明显的钙矾石（001）面的特征峰，这可能是由Zn（OH）2水合物衍射形成的，说明随着锌包覆量的增大，Zn（OH）2容易自身结晶。

图1 不同包覆物质和包覆量下铁黄的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of iron oxide yellow under different coating materials and coating amounts

2.2 包覆铁黄结构分析

图2 是铁黄包覆前后的FT-IR 图谱。 由图2 可以看出，未包覆的铁黄在3 127 cm-1处出现的宽吸收带是由氧化铁黄结晶水的—OH 伸缩振动引起的，包覆之后在3 423 cm-1和3 548 cm-1处出现强吸收峰，分别是由包覆物中吸附水和结构水的—OH 伸缩振动引起的。 在 611、669、798、907 cm-1处有很强的吸收峰， 对应的是羟基氧化铁的特征吸收峰；包铝之后469 cm-1处出现吸收峰，对应Al—O的弯曲振动；包锌之后472 cm-1处是Zn—O 的特征吸收峰，1 108 cm-1对应氢氧化锌羟基的振动吸收峰。

图2 不同包覆物的FeOOH 的FT-IR 光谱Fig.2 FT-IR spectra of FeOOH with different coating

2.3 包覆铁黄形貌分析

图3 为包覆前后铁黄的SEM 照片。 从图3a 中可以看出，未包覆的铁黄有典型的针状形貌，图3b可以看出，FeOOH-0.4Al 中出现片状结构， 这可能是包覆物氢氧化铝自身成核形成的； 图3c 可以看出，FeOOH-0.4Al-0.3Zn 中铁黄出现少量团聚现象，可能是由于铁黄粒子吸附到少量成核氢氧化锌晶体上造成的。 图 4 对应图 3c 中 A 处和 B 处的 EDS 图谱，A 处为大颗粒物质， 从图4 中EDS 谱图可以看出，铝元素含量较高，所以大颗粒物质为氢氧化铝自身成核形成的；B 处为针状结构， 从EDS 谱图可以看出，铝元素相对含量减少，Fe、Zn 元素相对含量增加，同时锌铝都已经包覆到铁黄粒子上。

图3 包覆前后铁黄的SEM 照片Fig.3 SEM images of iron oxide yellow before and after coating

图4 样品 FeOOH-0.4Al-0.3Zn 的 EDS 图谱Fig.4 EDS spectra of sample FeOOH-0.4Al-0.3Zn

2.4 包覆铁黄TG-DTA 图谱

由图5a 热重-差热分析可知氧化铁黄在200～310 ℃时有明显的质量损失现象发生， 且未包覆的铁黄质量损失在10%～11%时，刚好与铁黄理论上完全脱水所损失的质量相吻合， 所以可以判断铁黄在310 ℃左右会完全脱水形成氧化铁。图5b 的DTA 曲线可以看出，DTA 曲线的最大吸热峰对应铁黄内部结合水的脱除， 未包覆的铁黄在200～260 ℃时还有一个肩峰，对应小颗粒铁黄颜料的结构水脱除；而包覆之后曲线的肩峰变成了尖峰， 可能是由于铁黄粒子在受热时包覆层物质或者自身成核的氢氧化铝的脱水所致。 同时，包覆后高温脱水峰向右偏移，和后面包覆的铁黄颜料色差分析结构相一致。

图5 包覆前后FeOOH 的热重和差热曲线比较Fig.5 Thermogravimetric and differential thermal curve comparison of FeOOH before and after coating

2.5 包覆铁黄耐热性能测试

表1 为烘烤前后涂层样品颜色的差异。 从表1可以看出，包铝之后铁黄耐热性有明显提升，但是耐热性能与包覆量并不完全线性相关， 包覆量较小时其增量对耐热性能提升明显，包覆量较大时则反之，所以再继续增加铝包覆量对铁黄耐热性提升不大，故 Al（OH）3包覆量选择在 40%较宜。 随着第二层锌包覆量的提高，铁黄耐热性能会先升高后降低，可能是由于锌盐溶液浓度较大， 滴加进入反应液后容易自身成核，从而达不到较好的包覆效果，故耐热性能反而降低，Zn（OH）2的包覆量在 30%为宜，样品在240 ℃时色差值为1.84。

表1 烘烤前后涂层样品颜色的差异Table 1 Difference in color of coated samples before and after baking

3 结论

采用共沉淀法对铁黄颜料进行Al（OH）3-Zn（OH）2双层异相包覆，提升其耐热性能，并通过XRD、TGDTA、FT-IR、SEM&EDS 等手段对包覆前后铁黄颜料的微观结构进行表征。 研究结果表明，包覆40%的Al（OH）3时铁黄颜料的耐热性能较好；第二层包覆 Zn（OH）2，最优包覆量为 30%，样品在 240 ℃时色差值为 1.84。 XRD 测试结果表明，Al（OH）3和Zn（OH）2包覆并没有改变氧化铁黄的特征峰，两者可能以无定形态包覆在铁黄粒子表面。 SEM&EDS、FT-IR 测试表明，Al（OH）3和 Zn（OH）2已成功对铁黄颜料进行了包覆；此外，还出现了片状结构对应Al（OH）3自身成核现象，包锌后出现了团聚现象。TG-DTA 表征显示，包覆后样品升温脱水分两步，低温吸热峰对应包覆层物质的脱水， 高温吸热峰偏向更高温度，对应包覆颜料耐热性能的提升。