溶剂蒸汽退火辅助微距升华法制备C8-BTBT单晶

史少辉,方震宇,汪 宏

(中山大学材料学院，深圳 518107)

0 引 言

有机半导体材料由于其价格低廉、制备方式多样、可定性修饰以及生物相容性好等优点，近年来受到了广泛的关注[1]。单晶形态的有机半导体材料则由于内部分子排列的长程有序性，大幅减少了内部结构缺陷及晶界的数量，从而表现出优异的光电性能，在多个领域如有机场效应晶体管(OFET)[2]、有机太阳能电池(OPV)[3]、有机光电探测器[4]以及有机气体传感器[5]等方面得到了广泛的应用。由于有机分子间主要依靠弱相互作用如氢键、范德华力、卤素键等相结合，与主要依靠离子键或共价键相结合的无机半导体材料之间具有极大的差异，相应的单晶生长及加工方式也有很大的差别[6]。目前应用于有机半导体单晶生长的方法主要可以分为气相沉积法和溶液法两大类[7]。气相法通过在真空系统中将材料蒸发或升华为蒸汽，然后沉积至衬底表面上成核并生长出晶体结构。这种方法往往能够生长得到质量较高的晶体，但所需真空设备价格昂贵、操作烦琐复杂、原料利用率低[8]。相比之下，溶液法则是通过将有机半导体材料配制成溶液，然后控制其过饱和度将其析出结晶。结合表面修饰、涂覆、滴铸、喷墨打印等方式，还可以在衬底上制备出有机单晶的图案化结构[9]。然而，在微/纳米尺度，很难对溶液的液滴尺寸、流动及蒸发实现精确控制，导致直接在衬底表面上精确制备具有高质量的微/纳尺寸的有机单晶比较困难。

微距升华法是山东大学陶绪堂课题组发展的一种在大气环境下将有机半导体分子蒸镀到衬底表面上制备有机微/纳单晶的方法[10-11]。具体的做法是将有机半导体粉末涂抹在二氧化硅表面上作为有机蒸发源，将样品通过两块垫片支撑而倒置在上方，使其与底下的有机蒸发源之间保持微小的间距，然后将蒸发源加热至合适的温度即可将有机半导体分子蒸镀到衬底表面上得到微/纳尺寸的有机单晶。在该过程中，有机分子通过气体-熔体-晶体的转变过程生成有机单晶，这与传统的气相沉积过程中有机分子直接从气相吸附至衬底表面上成核生长完全不同[12]。利用这种方法，研究者们成功实现了多种有机半导体材料在各种衬底表面上微/纳单晶的生长制备[13-15]。

在本工作中，发现当使用微距升华法生长2,7-二辛基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(C8-BTBT)时，分子虽然能够被蒸镀到衬底表面上，但却并不能生成单晶。对这种现象的原因进行了分析，然后对所得的无定形/多晶结构进行溶剂蒸汽退火处理，成功制备得到了相应的单晶结构。

1 实 验

1.1 晶体生长

2，7-二辛基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(C8-BTBT，>98%)购买于艾览化工科技有限公司，硅片(含300 nm二氧化硅绝缘层，单抛)采购于顺生电子科技有限公司，蓝宝石抛光片采购于哈尔滨秋硕半导体科技有限公司，无水乙醇、丙酮、己烷和甲苯(anhydrous, 99.5%)购买于上海国药集团化学试剂有限公司。在进行晶体生长之前，分别用丙酮、乙醇和水超声清洗硅片和蓝宝石片15 min，然后氮气吹干备用。具体生长过程如图1所示。首先，在硅片1上用刮刀均匀地涂抹薄薄的一层C8-BTBT粉末，随后将两块厚度约为150 μm的玻璃垫片放置在两端，将硅片2倒置在硅片1上方，使涂抹的C8-BTBT分子朝向硅片2的正面。然后将硅片1放置到220 ℃的热台上加热1 min后，将硅片2取走并自然冷却，即可得到无定形C8-BTBT的岛状聚集体结构。然后，将硅片2放置在一个密闭容器中进行溶剂蒸汽退火处理。该容器底部盛放了少量的己烷与甲苯(体积比为1∶1)的混合液，且一直被放置在一个保持50 ℃恒温的热台上加热，使容器内部一直处于饱和蒸气压的状态。硅片2经溶剂蒸汽退火处理2 min后取出，即可进行后续的测试表征。原位生长的实验过程与此类似，将以上步骤中的硅片2更换为透明的蓝宝石片，倒置在涂抹C8-BTBT粉末的硅片1上方后，然后将其放置在热台上，蓝宝石上方放置一台可以拍照和录像的显微镜。显微镜调好焦后开始加热，使热台以80 ℃/min的速率从室温加热至220 ℃，使用显微镜原位记录蓝宝石上C8-BTBT的生长情况。

图1 C8-BTBT微/纳单晶制备流程示意图Fig.1 Schematic illustration of preparation procedure of C8-BTBT micro/nano single crystals

1.2 测试表征

使用Leica DM 2700 M型光学显微镜拍摄样品照片；使用Bruker Dimension Icon型AFM对样品的表面形貌进行表征，并使用WSxM软件对图片进行后期处理及数据分析；使用Panalytical X’Pert Pro型X射线粉末衍射仪对样品进行测试，以Cu Kα射线(波长0.150 6 nm)作为辐射光源。

2 结果与讨论

2.1 原位生长表征

为了观察直接使用微距升华法生长C8-BTBT的具体情况，首先选用光学透明的蓝宝石片作为衬底，上方配置一台光学显微镜来实时观察分子在衬底表面上的成核和聚集情况，所得结果如图2所示。在开始加热前，由于蓝宝石上无任何分子附着，图2(a)中只能看到几个圆形的斑点，这是显微镜CCD视野被污染导致的。在图2(b)中可以看到，加热2 min后，蓝宝石上面明显出现了大量颜色较浅的熔体，且形状极不规则。随着加热时间延长至3 min，熔体逐渐收缩，在图2(c)中的直观表现就是熔体逐渐变得圆润，且颜色变深，透光性变差。当加热至6 min时，图2(d)中的熔体大都变为底部为圆形的液滴状结构，颜色变得更深，与衬底的衬度也变得更大。这说明随着生长时间的延长，液滴内包含分子的量得到了进一步增加。与2(c)中的图像相比，在大多数液滴长大的同时，又伴随着部分新的小液滴的生成。由此可知，C8-BTBT分子虽然也可以使用微距升华法来进行蒸镀，但与之前所报道的红荧烯、并五苯、芘等分子不同，在衬底表面上只能得到C8-BTBT分立的岛状结构，并未出现后续成核及晶体生长的过程。根据所得结构的形貌特征，猜测这种岛状结构为C8-BTBT的无定形或多晶的聚集体结构。

图2 C8-BTBT不同生长时间对应的原位生长表征图Fig.2 In situ growth characterization of C8-BTBT for different growth time

之所以会得到这种结构，一般认为是由于C8-BTBT分子的熔点较低(只有约110 ℃)；根据文献分析，微距升华法过程中衬底的温度与底部硅片的温差约为10 ℃[10]。而要使用大气升华法将C8-BTBT蒸镀到衬底表面上则需要使用远超其熔点的温度，例如，经过实验发现至少需要使用160 ℃的温度才能将C8-BTBT蒸镀到衬底表面上，且低温会导致所得到的聚集体的密度很低，生长速率缓慢。因此，本工作选用220 ℃作为加热温度，从而提高制样效率以及衬底表面上的聚集体密度。由于衬底的温度远高于分子的熔点，分子蒸发到衬底表面后一直处于熔化的状态，难以在表面上成核结晶。与此不同的是，在真空环境中使用气相法生长C8-BTBT一般得到的却是晶态薄膜[16]。这是因为在真空条件下，衬底与蒸发源之间的距离较大，衬底一般都处于C8-BTBT熔点以下的温度，当分子到达衬底表面后，由于分子间较强的π-π作用，分子倾向于在衬底表面上以c轴垂直于衬底表面的方式形成晶态薄膜的结构[16]。然而，在大气环境下，周围压强比真空环境下大很多，因此需要更高的温度才能将分子蒸镀到衬底表面上，但高温条件下分子聚集后都以熔化后的液滴形态存在，难以成核结晶。

2.2 光学显微镜表征

尝试使用硅片作为衬底来生长C8-BTBT分子，相同条件下所制备得到的结构用光学显微镜观察没有明显的区别。同时还发现，使用不同的加热温度以及生长流程，对所得聚集体结构的形貌特征也没有影响，但所用温度越高、加热时间越长，衬底表面上聚集的C8-BTBT分子的量就越大。例如，将样品直接放置到已加热至220 ℃的热台上1 min后取出，使用光学显微镜对其形貌进行了表征。所得结果如图3(a)所示，与蓝宝石上所得结果类似，得到的也是分立的岛状结构。随后，将样品进行溶剂蒸汽退火处理后，在图3(b)中可以看到，衬底表面上生成了大量规则的平行四边形的片状结构，而这种规则的几何形状恰好是单晶的一大典型特征。因此推测，经过溶剂蒸汽退火处理后，衬底表面上的C8-BTBT岛状结构转变成了单晶。值得一提的是，溶剂蒸汽退火与热退火是在有机半导体生长过程中常用的两种后处理方式。其中，溶剂蒸汽退火可以在温和的条件下实现有机半导体分子的重排，从而生成长程有序的晶体结构[17]。目前已有大量的工作报道了使用溶剂蒸汽退火处理将C8-BTBT、TES-ADT以及AlQ3等分子的无定形/多晶结构转化为单晶[18-19]。在溶剂蒸汽退火过程中，分子聚集体和衬底表面会首先吸附溶剂分子导致部分分子的溶解，同时也伴随着新的晶核生成的过程；随着溶剂分子的持续吸附，衬底表面上的各晶核间会发生奥氏熟化，导致部分大的晶体变得越来越大，部分小的晶体会逐渐变小直至完全消失[20-21]。这也正好解释了图3中样品经过退火处理后衬底表面上的晶体数量大幅减少，而晶体的尺寸却变得较大。此外，在图3(b)中的光学显微镜照片中还可以看到，晶体间的颜色具有较大的差异，这是由于不同晶体间厚度不同，对光的吸收及散射程度不同，从而表现出了不同的颜色。

图3 光学显微镜照片。(a)微距升华法生长制备的C8-BTBT岛状结构；(b)溶剂蒸汽退火处理后得到的片状结构Fig.3 Optical microscope images. (a) C8-BTBT islands prepared by micro-spacing sublimation; (b) sheet structures obtained after solvent vaporing annealing

2.3 XRD表征

为了分析退火前后样品结晶性的变化，使用XRD对样品进行了表征，所得结果如图4所示。退火前后均观察到了明显的衍射峰。其中，退火前的样品在2θ值为6.07°、9.11°和15.21°处有明显的衍射峰。而退火后的样品除了在这三个位置有明显的衍射峰外，在21.36°处也出现了明显的衍射峰。由此可知，样品在退火前后均有晶体的衍射信号，但退火前衍射信号较弱，退火后信号则明显增强。这说明样品生长完全后，所得C8-BTBT结构内部具有一定的结晶性，但结晶性较差。退火后所得结构的结晶性则得到了大幅提升。通过与文献对比可知，2θ值为6.07°、9.11°、15.21°和21.36°处分别对应C8-BTBT的(002)、(003)、(005)和(007)面的衍射峰[22]。其中在3.04°处还应有一个(001)，但由于仪器的限制，无法测量2θ值低于5°的衍射信号。由此可知，这一系列衍射峰对应材料的(00l)晶面衍射。根据布拉格公式可以计算出晶体内沿某一个晶面方向的面间距d，如公式(1)所示。

图4 C8-BTBT退火前后的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of C8-BTBT before and after annealing

2dsinθ=nλ

(1)

式中：θ为入射X射线与相应晶面的夹角；λ为X射线的波长；n为衍射级数。通过布拉格公式计算出分子沿(001)晶面方向的面间距为2.84 nm，这与通过晶胞计算出来沿c轴方向的面间距2.92 nm十分相近。此外，还可以使用Scherrer公式来计算晶粒的平均尺寸大小，如公式(2)所示。

(2)

式中：D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；K为Scherrer常数；β为样品衍射峰的半峰全宽。通过Scherrer公式可以计算出退火前后在(002)衍射峰处对应的晶粒尺寸分别为19.7 nm和192 nm。由此可知，退火前所得结构结晶性差，晶粒尺寸小，为无定形与多晶混合的结构；而退火后，所得晶体为片状的单晶结构，单晶的平均厚度为192 nm。

2.4 AFM表征

为了进一步表征晶体的形貌和表面结构，还使用AFM对所得到的晶体进行了表征。图5(a)为样品退火后的50 μm×50 μm形貌照片，从图中可以看到，所得结构与退火前尺寸与高度均有明显变化，形状均变为规则的平行四边形，顶部较为平整。图5(b)为图5(a)中虚线所对应的横截面轮廓图，从图中可以看到，同一晶体表面高度相近，且在边沿处轮廓清晰，棱角尖锐。这也进一步证实了所得结构具备单晶的特征。同时，所得晶体具有不同的高度，通过进一步对更多晶体的高度进行测量发现，所得晶体结构的高度主要处于80～400 nm之间，不同晶体之间高度具有较大差异，这也与图3(b)中所观察到的晶体间具有一定的颜色差异相吻合。图5(c)为单个晶体顶部的高分辨AFM照片，在图中可以看到明显的层状结构，这也是单晶表面所特有的一大典型特征。图5(d)中的曲线展示了图5(c)中虚线所对应区域的横截面轮廓图，曲线显示出各层间具有明显的梯度分布，且不同层间具有相近的高度。经计算得到台阶的高度为3.10 nm±0.30 nm，这与文献所报道的数值相吻合[23]，也与通过晶胞以及XRD测量计算所得数值相近。由此可知，经过溶剂蒸汽退火后，C8-BTBT分子在衬底表面上是以c轴垂直于衬底表面的方式在二氧化硅衬底上生成了一系列微/纳单晶。

图5 不同尺寸的AFM照片及相应的截面轮廓图Fig.5 AFM images with different size and corresponding cross-sectional profiles

3 结 论

微距升华法是一种可以在大气环境下通过蒸镀的方式直接在衬底表面上生长制备有机微/纳单晶的方法，该方法操作简单、成本低廉。但将其应用于生长C8-BTBT时，由于分子的熔点较低，而所需蒸镀温度较高，导致在衬底表面上只能得到无定形/多晶的岛状聚集体结构。通过使用甲苯和正己烷的混合溶液对样品进行溶剂蒸汽退火处理，成功地将这些岛状结构转化为单晶。通过使用光学显微镜、AFM和XRD表征，也进一步证实了经过退火处理所得到的片状结构的确为C8-BTBT单晶。以上结果表明，通过使用溶剂蒸汽退火对样品进行后处理，可以扩展微距升华法的应用范围，使其适用于更多材料的单晶生长。