高温溶液法生长SiC单晶的研究进展

王国宾，李 辉，盛 达，2，王文军，2，3，陈小龙,3

(1.中国科学院物理研究所，北京 100190； 2.中国科学院大学，北京 100049；3.东莞松山湖材料实验室，东莞 523429)

0 引 言

作为第三代半导体，碳化硅(silicon carbide， SiC)具有比硅(Si)更优越的性能，例如SiC的带隙(4H-SiC：Eg=3.23 eV)约是Si(1.12 eV)的3倍，临界击穿场强(4H-SiC：～3.0 MV·cm-1)约是Si(0.3 MV·cm-1)的10倍，热导率(4H-SiC：4.9 W·cm-1·K-1)约是Si(1.5 W·cm-1·K-1)的3倍。这些性能赋予了SiC在高温、高频、高功率电力电子器件和射频微波器件中得天独厚的应用优势，使得其在轨道交通、新能源汽车、高压电网、5G通信、航空航天以及国防军事等领域具有重要的应用前景[1-3]。制备高质量、大尺寸、低成本的SiC单晶衬底是实现SiC器件大规模应用的前提。

生长SiC单晶的方法主要有：物理气相传输法(physical vapor transport， PVT)、高温化学气相沉积(high temperature chemical vapor deposition， HTCVD)法和以顶部籽晶溶液生长(top seeded solution growth， TSSG)法作为目前主流技术的高温溶液生长(high temperature solution growth， HTSG)法，如图1所示。在这三种生长方法中，PVT法是现阶段发展最成熟、应用最广泛的方法，其基本原理是通过多晶SiC粉料在高温下的分解与再结晶来实现单晶的生长，如图1(a)所示。目前，用PVT法生长的6英寸(1英寸=2.54 cm)SiC单晶衬底已实现产业化。2016年，美国Cree公司宣称采用PVT法已成功生长出8英寸(直径200 mm)的SiC单晶[4]。随着研发的深入和技术的不断进步，PVT法生长的SiC晶体中的微管已基本消除(密度小于0.2 cm-2)，但其位错密度仍然较高，约为102～104cm-2，这对器件的性能和寿命有非常不利的影响[5]。此外，PVT法还存在扩径难度大、成品率低、成本高等局限性[6-7]。生长SiC单晶的另外一种方法是HTCVD法。该方法是利用Si源和C源气体在2 100 ℃左右的高温环境下发生化学反应生成SiC的原理来实现SiC单晶的生长，该方法的一大优势是可以实现晶体的长时间持续生长[8-9]，如图1(b)所示。通过此方法已经成功生长了4英寸和6英寸的SiC单晶，生长速率可高达2～3 mm/h[9-11]。HTCVD法不仅与PVT法一样需要高的生长温度，而且需要用到如SiH4、C3H8和H2等气体，该方法的生长成本也较高。与上述两种气相法不同的另一种生长SiC单晶的方法是HTSG法，其基本原理是利用Si和C元素在高温溶液中的溶解、再析出来实现SiC单晶的生长，目前广泛采用的技术为TSSG法，如图1(c)所示。该方法可在更低的温度(<2 000 ℃)、近热力学平衡的状态下实现SiC单晶的生长，理论上更容易获得高质量的SiC单晶[12]。此外，TSSG法还具有生长的晶体无微管、生长过程可调控性更强、易扩径、易实现p型掺杂等优势。目前，采用TSSG法已成功生长出4英寸的SiC单晶。该方法有望成为继PVT法之后制备尺寸更大、结晶质量更高且成本更低的SiC单晶的方法，从而进一步促进SiC产业的快速发展。

图1 三种SiC单晶生长技术的原理示意图：(a)PVT[13]；(b)HTCVD[13]；(c)TSSG[14]Fig.1 Schematic diagram of three technologies for SiC single crystal growth： (a) PVT[13]; (b) HTCVD[13]; (c) TSSG[14]

由于TSSG法具有上述独特的优势，近年来受到越来越多研究者的关注。在TSSG法生长SiC单晶中，高温溶液的组成与配比、坩埚中温场的调控、坩埚的结构设计、籽晶和坩埚的旋转提拉工艺等都会影响晶体生长的速率和结晶质量，是目前的研究重点。本文首先总结回顾了TSSG法生长SiC单晶的发展历程；接着简要介绍和分析了该方法生长SiC单晶的基本原理和生长过程；然后从晶体生长热力学和动力学两方面总结了该方法主要的研究进展，并归纳了TSSG法生长SiC单晶的优势；最后，提出了该技术在未来的研究重点和发展方向。

1 TSSG法生长SiC单晶的发展历程与现状

HTSG法生长SiC并不是一种新的尝试，已有60多年的发展历史。1961年，Halden等首次从溶解了C的高温Si熔体中获取了SiC单晶，随后也有一些工作探索了从组成为Si+X的高温溶液(其中X为Fe、Cr、Sc、Tb、Pr等元素的一种或几种)中生长SiC单晶[12]。20世纪60年代，用HTSG法生长SiC单晶的研究要比PVT法的研究活跃。70年代以后，PVT法取得了快速突破，利用HTSG法生长块体SiC单晶的研究在很长一段时间内几乎停止，SiC液相外延(LPE)的研究比较活跃。直到20世纪90年代以后，才有少数研究组再次开始进行HTSG法生长SiC单晶的研究工作，并取得了重要研究进展，从而展示出利用HTSG法生长SiC单晶的独特优势：可以闭合微管，降低缺陷密度，从而获得高质量的SiC单晶[12]。1999年，德国埃尔兰根大学的Hofmann等[12]以纯Si为自助熔剂，利用高温高压的TSSG法首次生长出直径1.4 英寸、厚度约1 mm的SiC单晶。2000年，他们进一步优化工艺，在100～200 bar(1 bar=100 kPa)的高压Ar气氛中，在1 900～2 400 ℃下，以纯Si为自助熔剂利用TSSG法生长出直径20～30 mm、厚度可达20 mm的SiC晶体[15]。此后，以TSSG法为主流技术的HTSG法再次受到高度关注。日本、韩国、法国以及中国等国家的科研工作者先后开展TSSG法生长SiC单晶衬底的研究，使得TSSG法在近年来取得了较快发展。目前用TSSG法生长SiC单晶研究的主要单位有：日本住友金属、丰田公司、三菱电机公司、东京大学、名古屋大学、大阪大学、新州大学等，韩国陶瓷工程技术研究所、延世大学、东义大学、庆尚大学等以及中国科学院物理研究所等。

2004年，日本住友金属的Kusunoki等[16]报道了采用TSSG法生长SiC单晶的研究结果，他们在Si熔体中加入Ti使C在高温溶液中的溶解度提升了10倍，同时降低了晶体生长的温度和气压，获得了尺寸为12 mm×12 mm、厚0.3 mm的自支撑6H-SiC晶体，晶体生长速率为60 μm/h。在此后的十多年里，该团队不断改进工艺，获得了一系列新的阶段性成果，如表1和图2所示。

表1 日本住友金属相关团队采用TSSG法生长SiC晶体的发展历程Table 1 The development of SiC single crystal grown via the TSSG method by the team from Sumitomo Metal Industries Ltd. Japan

图2 日本住友金属相关团队用TSSG法生长的SiC晶体的光学照片[20-22]Fig.2 Typical photo images of SiC ingots grown via the TSSG technique by the relevant team of Sumitomo Metal Industries Ltd. Japan[20-22]

2010年，丰田公司通过在Si熔体中添加Cr来提升高温溶液对C的溶解度，将生长速率提升到300 μm/h，并在～2 000 ℃、180 kPa的Ar气氛中生长出直径25 mm、厚度1.65 mm的4H-SiC晶体[23]。此后的十多年里，通过开发弯月面控制技术、“凹面溶液生长”(solution growth on concave surface, SGCS)等技术和改进坩埚结构等使得晶体在生长速率、结晶质量和尺寸等方面逐步提升。2019年，该团队采用TSSG法生长了15 mm厚的4英寸4H-SiC单晶[24]。该团队的主要发展历程和代表性成果如表2和图3所示。

表2 丰田公司相关团队用TSSG法生长SiC单晶的发展历程Table 2 The development of SiC single crystal grown via the TSSG method by the relevant team of Toyota Corporation

图3 丰田公司相关团队用TSSG法生长SiC单晶的代表性成果[14,24,27]Fig.3 Representative results of SiC single crystal grown via the TSSG method by the relevant team of Toyota Corporation[14,24,27]

中国科学院物理研究所陈小龙团队于2016年开始开展TSSG法生长SiC晶体的研究工作,成功地获得了厚度为10 mm的2英寸4H-SiC晶体，如图4(a)所示[28]。近期，团队通过优化高温溶液成分、优化温场等措施，成功地生长出4英寸的4H-SiC晶体，晶体生长表面(0004)峰的X射线摇摆曲线的半峰全宽(FWHM)约为32.4 arcsec，如图4(b)所示。

图4 中国科学院物理研究所用TSSG法生长SiC单晶的代表性成果[28]Fig.4 Representative results of SiC single crystal grown via the TSSG method by the team of Institute of Physics, Chinese Academy of Science[28]

2 TSSG法生长SiC单晶的基本原理

SiC在常压下没有熔点，当温度达到2 000 ℃以上会直接气化分解。理论预测在压强为109Pa且温度超过3 200 ℃的极端条件下才能获得满足化学计量比的SiC熔体[12,29]。因此，以同成分的SiC熔体缓慢冷却凝固，即熔体法，来实现SiC单晶生长是不可行的。

根据Si-C二元相图，在富Si端存在“L+SiC”的二相区，这为SiC的液相法生长提供了可能。事实上，最初尝试用液相法生长SiC单晶的一些研究中就是以纯Si为自助熔剂来进行SiC的HTSG法生长[30]。但是，在2 000 ℃以下Si熔体对C的溶解度很低(不到1%)，难以满足SiC晶体生长对C元素的需求，对晶体的生长速率、结晶质量以及尺寸的提升均有很大限制，因而有效提高C元素在高温溶液中的溶解度是更好地实现HTSG法生长SiC单晶的关键。虽然进一步升高温度后，Si熔体对C的溶解度会有所提升，但会导致Si熔体大量挥发，不利于晶体生长的持续进行[31]。有两种途径可以克服上述局限：一种是采用高温高压技术，在升温提高C的溶解度的同时利用高气压来抑制Si的挥发；另一种则是在Si熔体中添加对C有较高溶解度的元素(助熔剂元素)，来辅助提高高温溶液对C的溶解度。

德国埃尔兰根大学的Hofmann等[12,15]在1999年和2000年发表的液相法生长SiC单晶生长的工作都是采用的第一种途径。虽然这一途径被证明是可行的，但实施起来技术难度大，生长成本高，对溶解度的提升也有限，因此没有得到进一步的发展。相比之下，第二种途径则更为合适，选用Si以外的其他元素(如过渡族金属元素或稀土元素等)作助熔剂不仅可以有效提高C在高温溶液中的溶解度，而且也可以大幅降低晶体生长的温度和气压，从而降低HTSG法生长SiC单晶的技术难度和成本，因此目前被广泛采用。

目前利用HTSG法生长SiC单晶的主流技术模式为TSSG法，图5(a)为TSSG法生长SiC单晶的原理示意图。通常将Si和助熔剂元素放入到高纯的石墨坩埚中，将籽晶杆与冷端连接。将坩埚中的原料加热到熔融状态，通过控制温场使高温溶液在轴向上存在图5(a)所示的温度梯度。稳定的温场建立后，待高温溶液中C的浓度达到平衡时，将籽晶下推并与高温溶液接触，晶体生长开始。值得注意的是，高纯石墨坩埚除了用于盛放高温溶液外还为晶体生长提供C源。这主要是由于高温溶液对C的溶解度低，为了实现大的生长量就必须在生长过程中进行C的持续补充。以高纯石墨坩埚为C源，是一种简便且有效的实现晶体生长过程中持续供C的方法。

图5 (a)TSSG法生长SiC单晶的示意图；(b)L+SiC二相区的纵截面示意图Fig.5 (a) Schematic diagram of SiC single crystal grown by the TSSG method; (b) schematic diagram of longitudinal section of L+SiC two-phase region

高温溶液中可以析出单相SiC，表明在这个多元体系中存在L+SiC两相区，将助熔剂看作整体可以定性地用图5(b)所示的示意性相图来描述SiC从高温溶液中析出的热力学过程。由L+SiC两相区的纵截面的液相线可知，在助熔剂元素的组成和配比一定时，随着温度的升高，固-液平衡状态下高温溶液中C的平衡浓度会相应地升高。由于高温溶液中Si的浓度远高于C的浓度，可以近似地认为在少量SiC析出的过程中，Si和助熔剂元素的浓度保持不变，这样高温溶液中析出SiC晶体的驱动力f可以简化为高温溶液中C浓度的函数：

f∝-ΔG=RTln(C/C0)

(1)

式中：C为晶体生长界面处C的实际浓度；C0为高温溶液在温度为T时C的饱和浓度。当C>C0时，晶体生长的驱动力f> 0，高温溶液处于过饱和状态，会有SiC析出；当C≤C0时，驱动力f≤0，不会有SiC析出。晶体生长过程中，坩埚底部的高温溶液会持续地从石墨坩埚壁溶解C，并在高温溶液对流和溶质扩散作用下将C不断地传输到温度相对较低的晶体生长界面处，使晶体生长界面处的生长驱动力始终大于0，从而实现晶体持续生长。

理想的晶体生长状态下，体系中主要存在以下几个平衡：坩埚内高温溶液中C的溶解、传输与消耗的平衡、坩埚中热量输入与耗散的平衡、晶体生长界面处溶质的传入与单晶生长消耗的平衡，以及晶体生长界面处热量输入与传出的平衡。其中溶质C的传输直接影响着晶体的生长，热量传输所形成的温度梯度是溶质传输和晶体生长的根本驱动力。高温溶液的热力学性质(如对C的溶解度、黏度，与SiC之间的界面能等)以及受坩埚中温度梯度、坩埚结构和尺寸等因素影响的高温溶液的对流形式都会直接影响整个体系对溶质C的溶解、传输供应和单晶生长消耗，进而影响SiC单晶的生长。一般而言，生长过程中C的供应速率越大，晶体生长界面附近的过饱和度越大，晶体的生长速率就越大。但是，过饱和度太大又会使晶体生长界面失稳，从而导致高温溶液在晶体中的包裹和晶体表面的沟槽状缺陷，甚至会导致SiC在高温溶液中均匀形核，从而严重影响单晶的生长。因此，对高温溶液的热力学性质以及溶质传输过程和晶体生长界面处的动力学的调控以使溶质C在整个生长系统中实现良好的供需动态平衡，是更好地实现TSSG法生长SiC单晶的关键。

3 高温溶液的热力学性质

如前所述，将足够的C溶解到高温溶液中是实现TSSG法生长SiC单晶的核心所在，添加助熔剂元素是增加高温溶液对C的溶解度的有效途径。同时，助熔剂元素添加也会对高温溶液的密度、黏度、表面张力、凝固点等与晶体生长密切相关的热力学参数有调控作用，从而直接影响晶体生长中的热力学和动力学过程。因而，助熔剂元素的选取是实现TSSG法生长SiC单晶中最为关键的一步，对晶体生长过程起着决定性作用，也是该领域的研究重点。在选取助熔剂元素时一般要遵循以下几个原则：

(1)对C的溶解度大：提高C的溶解度是选用助熔剂元素最核心的目的，高温溶液对C具有合适的溶解度才能够为晶体快速、稳定、持续的生长提供充足的原料供应，选取时一般以相图为主要参考依据。

(2)化学稳定性好：助熔剂元素在高温下不会与Si或C直接反应形成高温相。

(3)热稳定性好：助熔剂元素的饱和蒸气压要尽可能小，不易挥发。

(4)传质能力强：加入助熔剂元素后，高温溶液应具有凝固点低、黏度小、流动性好等有利于溶质快速传输的性质。

(5)润湿性好：高温溶液对SiC籽晶有好的润湿性，生长表面与高温溶液才能够充分、稳定地接触。

(6)非故意掺杂少：一般来讲，助熔剂元素的原子半径越大越不容易掺杂到晶体晶格中。

(7)相组成单一：在生长温度附近的固-液两相区内，SiC应是高温溶液中唯一稳定的固相。

(8)成本低、环境友好：最终要实现产业化，助熔剂元素的成本要尽可能低，且要无毒无害、可回收、易处理，最好能够实现助熔剂元素的重复再利用。

为了探索出合适的高温溶液组成，多年来研究者们对过渡族金属元素和稀土元素等可能的助熔剂元素进行了探索研究，文献中报道较多的为二元的高温溶液体系，常见的有Li-Si[32,33]、Ti-Si[16-21,34-39]、Cr-Si[6-7,14,23-27,40-47]、Fe-Si[48-50]、Sc-Si[51]、Ni-Si[52]和Co-Si[53]等。从目前已发表的文章数量和所报道的实验结果来看，Cr-Si、Ti-Si和Fe-Si二元体系以及Cr-Ce-Al-Si等多元体系发展得较好，并且获得了较好的晶体生长结果。

一般而言，高温溶液对C的溶解度越大，越有利于晶体生长速率和晶体质量的提升。2020年，日本东北大学的Kawanishi等总结了Cr-Si、Ti-Si和Fe-Si三种不同高温溶液体系下SiC生长速率和温度之间的关系，如图6(a)所示。可以看到，在相同温度下Cr-Si体系可以实现更高的晶体生长速率，且晶体生长速率会随着Cr含量的增加而增大[6]。2018年，Hyun等为了进一步提升Si-Cr二元高温溶液对C的溶解度，设计了组成配比为Si0.56Cr0.4M0.04(M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh和Pd)的一系列高温溶液体系，通过实验测定、比较了这些高温溶液中C的溶解度，结果如图6(b)所示，其中Si0.56Cr0.4Co0.04对C的溶解度最高，为8.37%，大约是Si0.6Cr0.4的2.5倍[43]。2020年，该团队通过向Si-Cr高温溶液中添加少量的Co取得了很好的效果，不仅可以使晶体生长界面变得更平滑从而提高晶体的结晶质量，而且还使晶体生长速率提升了3倍之多[7]。

图6 (a)使用不同高温溶液体系时SiC单晶生长速率和温度之间的关系[6]；(b)1 800 ℃下组分为Si0.56Cr0.4M0.04的高温溶液中C的溶解度(M=Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh和Pd)[43]Fig.6 (a)Relationship between SiC single crystal growth rate and temperature using different solvent systems[6]; (b) solubilities of carbon in Si0.56Cr0.4M0.04(M=Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh and Pd) solvents at 1 800 ℃[43]

除了考虑对C的溶解度外，选取助熔剂元素时也要考虑对晶体形成的非故意掺杂，掺杂浓度太高会对晶体产生非常不利的影响。Harada等通过实验设计及测定，对B、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Ta、W、Sn、Ag、V、Y、Zr、Mo、Hf共24种元素在作助熔剂元素时高温溶液对C的溶解度和引起的元素在晶体中非故意掺杂量的大小进行了评估，发现并在实验上验证了Y-Si高温溶液更适合用来生长高纯的半绝缘SiC单晶。这为TSSG法生长高纯半绝缘SiC单晶所用高温溶液体系的设计提供了重要的参考依据[54]。

助熔剂元素添加还会对高温溶液的密度、黏度、表面张力、凝固点等与晶体生长密切相关的热力学参数有调控作用，会对晶体生长中的热力学和动力学过程产生影响。2008年，日本大阪大学的Kawamura等利用Li-Si体系成功生长出块状的2H-SiC单晶，由于Li的加入大幅度降低高温溶液的凝固点，生长可以在1 000 ℃以下进行，解决了2H-SiC需要在低温环境下生长的问题，也进一步拓宽了TSSG法的应用[33]。此外，也有研究表明不同助熔剂元素的添加对晶体晶型也有影响[36,55]。2015年，Komatsu等[56]设计了组成为SiX0.05(X= B、Al、Ti、V、Cr、Ni、Ga、Ge和Sn)的高温溶液并进行TSSG法生长SiC单晶的对照实验，结果表明向Si熔体中添加Al、B、Sn、N和V可以使晶体生长界面更加平滑，可以抑制晶体表面沟槽状缺陷的产生。2015年，Mitani等[57]的研究表明向Si-Cr高温溶液中添加Al可以大幅度降低晶体生长表面生长台阶高度，有利于提高晶体的结晶质量。Komatsu等[58]于2017年发表的工作中指出，向Si-Cr中添加Al和Sn可以增大SiC与高温溶液之间的界面能，从而有效抑制晶体生长界面处的二维形核，稳定和平滑生长界面，有利于提高晶体结晶质量。2018年，Komatsu等[44]设计了高温溶液组成为Si0.55Cr0.4X0.05(X=B、Al、Ga、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Nb、Mo、Ce和W)的晶体生长对照实验，对各次实验中晶体生长界面台阶的高度进行测量和统计，结果表明向Si-Cr中加入Al、Sc、Ge、Co、Sn、B和Mo可以有效地降低晶体生长台阶的高度，其中Al和Sc的效果最为明显。2021年日本东京工业大学Daikoku等[59]用静电悬浮法测量了Cr含量分别为18%、40%和50%(摩尔分数)的Si-Cr高温溶液在不同温度下的密度、表面张力和黏度。结果表明，相同温度下随着高温溶液中Cr含量的升高，高温溶液的密度、表面张力和黏度均会增大，为计算机模拟晶体生长过程提供了重要的数据支撑，对优化晶体生长工艺有重要的指导意义。

4 生长动力学

高温溶液的组成与配比直接决定了其热力学性质，优化高温溶液组成可以为SiC晶体生长奠定一个好的热力学基础。为更好地获得高质量的SiC单晶，还需要调控晶体析出的动力学过程。因此，TSSG法生长SiC单晶的另一个研究重点是对高温溶液中和晶体生长界面中的动力学过程的调控。从TSSG法生长SiC单晶的原理可知，晶体生长中动力学过程的调控手段主要有：籽晶和坩埚的旋转与提拉工艺[14,18,22,25,42,60-62]、生长系统中温场的调控[14,26,63-64]、坩埚结构与尺寸的优化[24,26,38,61,64-67]以及外加磁场调控高温溶液对流[68]等。动力学调控的根本目的是对高温溶液和晶体生长界面处的温场、流场及溶质浓度场进行调控，从而更好、更快地从高温溶液中有序析出SiC，并长成高质量的大尺寸单晶。在调控的过程中，计算机模拟[38,64-65,67-83]有着很重要的辅助和指导意义。

Kusunoki等[18]于2006年报道的工作中采用“坩埚加速旋转技术”(accelerated crucible rotation technique， ACRT)增强了坩埚中溶质的传输速率，使晶体生长速率和质量有了明显提升。2015年，Kurashige等[61]对该技术进行了进一步的研究和优化。Kado等[26]在2013年的报道中称，通过减小坩埚的高度来增加籽晶背向的温度梯度，增强了生长界面处晶体生长的动力学过程，在保证晶体结晶质量的同时使晶体生长速率提高到了2 mm/h。2016年，Daikoku等[14]开发了一种 “凹面溶液生长”技术(solution growth on concave surface， SGCS)，该技术通过调整弯月面高度使晶体生长表面呈凹形，这样可以使高温溶液的流动方向与晶体生长表面的台阶流方向相反，使溶质能够更快地到达生长台阶处，从而使晶体生长表面更光滑，并且有效地抑制了中高温溶液在晶体中的包裹。Kusunoki等[38]于2014年通过在坩埚内添加石墨环结构作为浸没导向器(immersion guide， IG)来实现高温溶液对流的调控，通过优化石墨环的尺寸和位置可以在籽晶下方的高温溶液中建立均匀向上的溶质传输模式，从而使晶体生长速率和质量均有所提升，如图7所示。2014年， Kusunoki等[22]通过对晶体生长过程中弯月面高度的精确控制，实现了晶体长时间的稳定生长。Ha等[82]通过实验和计算机模拟研究、分析了晶体生长界面附近温度梯度对晶体生长的影响，结果表明晶体生长界面附近小的温度梯度更有利于SiC单晶的稳定生长。

图7 (a)坩埚中高温溶液流动和温度分布的模拟结果：(a1)坩埚中没有IG；(a2)坩埚中有IG0.77；(a3)坩埚中有IG0.51(其中“IG0.77”和“IG0.51”表示IG内径与坩埚内径之比分别为0.77和0.51)，均匀的向上流动是通过分离IG0.77中的上角流动(U)和下角流动(L)来建立的。(b)实验装置示意图及结果汇总：(b1)高温溶液生长系统的配置；(b2)带有IG的坩埚示意图；(b3)生长率随IG的变化，虚线表示实验测得的速率，实线表示通过模拟获得的速率[38]Fig.7 (a)Simulation of the solution flow and temperature distribution in the crucible: (a1) without IG, (a2) with IG 0.77, and (a3) with IG0.51 (“IG0.77” and “IG0.51” denote that the ratios of the inner diameter of IG to that of the crucible are 0.77 and 0.51, respectively). Note that the homogenous upward flow is established by separating the upper-corner flow (U) and the lower-corner flow(L)in IG0.77. (b) Schematic diagram of experimental device and the results summary: (b1) configuration of the solution growth system; (b2) schematic view of the crucible with IG; (b3) variation of the growth rate with IG.(Open marks show the experimentally obtained rate, whereas solid marks indicate the rate obtained by simulation)[38]

发展原位观测技术对于了解TSSG法生长SiC单晶中晶体生长界面的动力学过程和晶体生长机理有着重要意义。2016年，日本东京大学Kawanishi等原位观察了1 673 K下在Fe-Si高温溶液中生长SiC单晶时生长界面的动力学过程。研究发现，SiC晶体生长初始阶段的生长界面由许多台阶流组成，其产生于4H-SiC 的螺旋生长或其他晶型SiC的二维岛状生长，还观察了两个不同螺旋生长域的台阶相遇的过程，发现需要一定的台阶高度才能通过台阶流覆盖螺旋中心，从而阻止螺旋生长[84]。2018年，该团队利用同样的技术观察和分析了晶体生长界面处发生3C-SiC晶型转变时SiC的形核行为，研究表明，提高生长温度和降低生长界面处的过饱和度可以大幅减小二维岛状形核的形核密度[50]。日本东北大学的Matsumoto等于2017年发展了原位共聚焦激光扫描显微镜技术，对TSSG法生长SiC单晶过程中的生长界面进行了原位观察，实现了在纳米级尺度上观察和分析TSSG法生长SiC单晶的生长动力学过程，如图8所示。研究发现在高温溶液中添加少量的Al可以有效抑制台阶聚并，从而降低台阶流的高度，有利于获得结晶质量高、缺陷密度低的SiC单晶[85]，该研究结果与之前的研究结果一致[58]。

图8 原位共聚焦激光扫描显微镜技术实时观测TSSG法生长SiC单晶过程中台阶流的演变过程[85]Fig.8 In situ confocal laser scanning microscope (CLSM) technique for the observation of the step dynamics during the growth of SiC single crystal via TSSG[85]

5 TSSG法生长SiC单晶的优势

TSSG法之所以在近些年来受到越来越多的关注，主要是由于其存在许多方面的优势，具有很大的应用潜力，具体体现在以下几个方面：

5.1 微管和位错

微管及一些宏观缺陷的存在会对SiC器件的性能产生致命性的影响。在PVT法生长的SiC单晶中非常容易形成微管，而且籽晶或衬底中的微管在PVT法生长的过程中也很容易被继承并延伸到后续生长的晶体中。因此，获得更高质量的SiC单晶对于PVT法来说具有很大的挑战。大量的研究表明，TSSG法生长SiC单晶的过程中不会产生微管，并且可以有效地复合籽晶中固有的微管及一些其他宏观缺陷，从而大幅提升晶体的质量，有利于获得更高质量的SiC单晶。1996年，Yakimova等[86]发现液相外延SiC可以很好地覆盖衬底中原有的微管缺陷，从而获得无微管的高质量SiC单晶。1999年，Hofmann等[12]通过光学显微镜观察并证明了TSSG法生长SiC单晶的过程中微管可以被有效覆盖，如图9所示。Khan等[87]借助X射线衍射、光学显微镜以及扫描电镜等也证实了液相外延可以有效地修复衬底中的微管和其他宏观缺陷，并且可以大幅地降低晶体中的位错密度。Ujihara等[88-89]利用拉曼光谱同样证实了液相外延生长的SiC可以有效地覆盖衬底中的固有缺陷，使晶体质量大幅提升。因此，利用TSSG法生长SiC单晶可以完全避免微管的产生，并且可以闭合籽晶中的微管、修复籽晶中的宏观缺陷，更容易获得高质量的SiC单晶。

图9 TSSG法生长SiC单晶过程中微管的消除：(a)TSSG法生长后的SiC晶体在透射模式下的光学显微照片，可以清楚地看到位于生长层下方的微管；(b)相同区域在反射模式下的光学显微照片，表明微管已经被全部覆盖[12]Fig.9 Elimination of micropipes during the SiC growth by TSSG: (a) SiC crystal layer in transmission microscopy, showing a multitude of micropipes beneath the surface; (b) identical area as (a) in reflection light microscopy, showing that micropipes were eliminated[12]

大量的研究证明TSSG法生长SiC单晶的过程中位错会发生转变进而消失[90-101]。图10是日本名古屋大学Harada等给出的位错转变机理示意图[94]，在TSSG法生长SiC过程中，台阶流会迫使籽晶中位错线原本垂直于生长台阶流方向的螺位错(TSDs)和刃位错(TEDs)转变为位错线与台阶流相平行的堆垛层错(SFs)，SF随着台阶流生长进行横向扩展，并最终终止于晶体的侧边缘。这样便可以极大地减少籽晶中位错在后续生长中的继承和延伸，大幅降低晶体中的位错密度。

图10 在偏角籽晶上用HTSG法生长SiC时晶体中位错转变的示意图。(a)晶体生长前；(b)生长初期生长台阶流使位错线方向发生转变；(c)生长后期位错线终止于晶体侧面，晶体中的位错密度大大降低[94]Fig.10 Schematic illustration of the dislocation conversion in the solution growth of SiC single crystal on an off-axis seed by HTSG. (a) TSDs in the seed before growth; (b) conversion of TSDs in the seed into SFs in the growth process; (c) as the growth proceeds, SFs will be excluded from the lateral face of the crystal and high quality SiC single crystal without TSDs will be obtained finally[94]

5.2 扩 径

目前SiC衬底及器件制造成本高是限制SiC进一步推广应用的主要因素之一，增大单晶尺寸可以有效地提高器件的生产效率，降低单个器件的制造成本，因此各国的研究者们都在研发SiC的扩径技术和工艺，希望通过不断扩大单晶的尺寸来达到提高产量、降低成本的目的[31]。PVT法是目前用来生长SiC单晶的主流方法，也是唯一实现了大规模商业化的方法。虽然该方法已经取得了很大的进展，但回顾其发展历程可以发现其扩径速率是相当缓慢的。SiC单晶生长领域中的领跑者Cree公司，30多年前就已经成功生长了2 英寸的SiC单晶，但到目前为止其8 英寸SiC单晶衬底仍未实现商业化，PVT法扩径技术的难度之大可见一斑。TSSG法在扩径方面则有着天然的优势，其在生长过程中可以相对容易地通过调整提拉速度实现晶体的放肩扩径。

丰田公司和住友公司的相关研究团队采用了一种“弯月面高度控制”的技术成功实现了人为可调控的晶体扩径。在TSSG法生长晶体的过程中，在表面张力的作用下，晶体与高温溶液之间会形成具有一定高度的弯月面， 研究者通过在生长过程中调整籽晶的提拉速度来调整弯月面的高度，以调控生长角θ，如图11(a)和(b)所示。一般而言，提拉速度越小，所形成的弯月面高度越小，晶体的生长角θ值越大，这样可获得的晶体的扩径速率就越大[25]。图11(c)～(e)是该研究团队给出的控制不同弯月面高度获得的晶体的形貌图。

图11 (a)TSSG法中弯月面控制技术示意图；(b)生长角θ随弯月面高度的变化图及通过该技术获得的SiC晶体的侧视图：(c)弯月面高度为2.5 mm下生长20 h；(d)弯月面高度为0.5 mm下生长10 h；(e)生长35 h，弯月面高度从1.5 mm逐渐增大到更大的值[25]Fig.11 (a)Schematic of the configuration of the meniscus tuning growth method by TSSG; (b) relationship between the growth angle θ and the meniscus height; side views of 4H-SiC single crystals grown by the meniscus tuning growth method: (c) growth for 20 h with a meniscus height of 2.5 mm; (d) growth for 10 h with a meniscus height of 0.5 mm; (e) growth for 35 h with changing the meniscus height from 1.5 mm to a higher value[25]

通过扩径也可以大幅度地降低晶体中的位错密度。图12为该研究团队给出的通过TSSG法扩径生长的SiC单晶及其中心区域和边缘扩径区域的反射X射线形貌照片。晶体在籽晶正下方的中心区域有较高的位错密度，而在偏离籽晶正下方的边缘扩径区域几乎观察不到位错的存在，这主要是由于籽晶中的固有位错在生长过程中不会延伸到扩径区，因此扩径区中位错密度更低[42]。

图12 TSSG法扩径后的晶片及其反射X射线形貌图晶片中心区域的反射X射线形貌图；(b)晶片边缘扩径区域的反射X射线形貌图。(c)TSSG法扩径后的晶片及反射X射线形貌表征对应的位置[42]Fig.12 Reflection X-ray topograph of 4H-SiC(0001) wafer with a diameter of 25 mm grown from a 12 mm-diameter seed. Reflection X-ray topographs were taken at (a) center and (b) periphery of the wafer; (c) the 4H-SiC(0001) wafer grown by the TSSG method and the localizations being characterized by the X-ray topography[42]

5.3 生长过程中的可调控性

晶体生长是一个动态的过程，在晶体生长过程中施加动态的调控来保证晶体生长过程中生长界面处的状态持续稳定对于保证晶体结晶质量有重要的意义，长时间的生长过程更是如此。采用PVT法生长SiC单晶中，为了防止SiC分解后气相物质的大量流失，坩埚必须是封闭的，晶体生长过程中坩埚内部处于一种“黑箱”状态，晶体生长过程的动态调控受到了很大的限制。相比之下，TSSG法生长SiC单晶的生长系统更为“开放”，晶体生长过程中可实现动态调控的参数更多，对晶体生长过程进行精细化调控的空间更大。比如，通过调整籽晶和坩埚的旋转工艺可以实现对高温溶液中温场、对流模式以及溶质浓度分布的调控[14,18,61]；通过调整晶体生长过程中籽晶的提拉速度可以调控晶体的生长速率和生长形态[14,22]；还可以借助红外测温及成像技术对晶体生长过程进行实时的监测与调控。随着TSSG法生长SiC单晶相关技术的不断突破，这方面的优势将逐步凸显。

5.4 p型掺杂

n型沟道的SiC绝缘栅双极型晶体管(n-channel insulated gate bipolar transistors, SiC IGBTs)作为高压开关有非常大的性能优势和应用前景，该器件的制作需要用到高掺杂浓度、低电阻率的p型SiC衬底。然而，目前商用的p型SiC单晶具有晶体结晶质量差、电阻率高(约2.5 Ω·cm)等缺点[31,102]，限制了n型沟道SiC IGBT的性能。采用PVT法之所以难以获得高掺杂浓度、高质量的p型SiC单晶主要受以下两方面因素限制：一方面，实现p型掺杂的Al源在晶体生长条件下的饱和蒸气压太大，在晶体生长初期Al源就会很快被耗尽，导致晶体中Al的掺杂浓度极不均匀，难以实现持续稳定的p型掺杂[103]；另一方面，有研究表明PVT法生长p型SiC晶体时，晶体生长界面处高浓度的Al会严重影响晶体的结晶质量，导致大的缺陷密度[104]。

TSSG法则不存在上述局限，在晶体生长中只要向高温溶液中添加一定量的Al便可以对晶体进行持续稳定的p型掺杂。这主要是由于TSSG法的生长温度相对较低，而且将Al分散在高温溶液中也可以进一步抑制Al的挥发。晶体生长的过程中，在溶质分凝和扩散的作用下晶体生长界面处的Al浓度会形成一个动态平衡的稳态分布，从而可以实现Al在晶体中的持续稳定的掺杂，且可以根据Al溶质在晶体中的平衡分凝系数来实现晶体中掺杂浓度的大范围精确调控。丰田公司的Shirai等于2014年报道了其通过TSSG法生长的低电阻率p型4H-SiC晶体，如图13所示。该团队利用TSSG法在Si-Cr-Al 高温溶液中生长出了厚度为5 mm的高质量p型4H-SiC晶锭，晶体生长速率高达1 mm/h，晶体中Al掺杂浓度分布也比较均匀，电阻率仅有35 mΩ·cm[40]。这充分证实了TSSG法在生长低电阻率、高结晶质量的p型SiC单晶方面的优势。

图13 (a)TSSG法生长的p型SiC单晶的侧视图；(b)晶体纵切片的透射光学照片；(c)从Al含量为3%(原子数分数)的高温溶液中生长的晶体的上表面形貌图[40]Fig.13 Side view (a), transmission optical image of cross section (b), and top view (c) of p-type SiC single crystal grown from solution with an Al content of 3% (atomic number fraction)[40]

6 结语与展望

TSSG法生长SiC单晶技术，因具有生长温度低、易扩径、易实现p型掺杂、生长的晶体结晶质量高等优势，近20年来受到了越来越多研究者的关注，获得了极大的发展。少数团队目前已经通过TSSG法生长出高质量的4 英寸SiC单晶。TSSG法生长SiC单晶技术的进一步发展还需要从以下几个关键方面去重点突破：

(1)溶液热力学性质的深入研究。由于生长温度高，测试难度大，目前人们对TSSG法生长SiC单晶中高温溶液的凝固点、表面张力、黏度以及相关的相图等对晶体生长非常关键的热力学参数以及这些参数受高温溶液的组成与配比的影响尚不明确。深入研究并掌握高温溶液的热力学性质和调控方法，对于TSSG法生长SiC单晶技术的进一步突破有着重要的指导性意义。多元高温溶液的热力学性质有更大的调控空间，是将来的发展趋势。

(2)生长速率和结晶质量的平衡。平衡好晶体生长速率和结晶质量之间的矛盾是有效提高晶体生长速率的关键。在TSSG法生长SiC单晶的过程中，如果生长速率太大，则非常容易产生高温溶液包裹、表面宏观沟槽以及多晶等严重影响晶体结晶质量的缺陷，严重时会引起晶体的开裂。深入研究产生这些缺陷的根本原因、了解晶体生长界面处的热力学和动力学过程及其影响因素，对于平衡上述矛盾并有效提高晶体生长速率有着重要的意义。

(3)持稳性晶体生长条件的建立。目前TSSG法通常以高纯石墨坩埚作为晶体生长的C源，随着晶体生长的进行坩埚内壁会被不断地腐蚀消耗，导致液面不断下降、晶体生长界面处温场不断变化，如果生长时间太长，坩埚壁甚至会被腐蚀穿，这给晶体的长时间稳定生长带来了一定的挑战。探索更加合理的溶质供应途径以提升晶体生长环境的持稳性是非常必要的。

(4)精细化动态调控技术的开发。晶体生长过程中可调控性强是利用TSSG法生长SiC单晶的一个重要优势，充分利用并发挥好这一优势对于将来TSSG法生长SiC单晶技术的进一步提升有着重要的意义。有效开发并利用这一技术的前提是要深刻地认识TSSG法生长SiC单晶的生长机理、生长过程、生长过程中的变量与不变量以及调控手段对晶体生长的影响，在此基础上借助先进的原位观测技术和精准控制技术就可以很好地发挥晶体生长过程中动态调控的优势。动态调控的根本目的是实现晶体生长的核心参数，如晶体生长界面处的生长驱动力等，在生长过程中始终高度稳定地保持在最佳范围，这样对进一步提升晶体质量和晶体的均一性有重要的意义。

虽然TSSG法目前和PVT法相比还存在一定的差距，但相信在该领域研究工作者们的不断努力下，随着TSSG法生长SiC单晶中核心科学问题的不断解决和生长工艺中关键技术的持续突破，该技术也将实现产业化，从而充分发挥TSSG法生长SiC单晶技术的潜力，并进一步促进和推动SiC产业的快速发展。