磷/硼共掺杂纳米硅的微观结构与光电性质

李东珂,陈佳明,孙 腾,翟章印，陈贵宾

(1.淮阴师范学院物理与电子电气工程学院，淮安 223300；2.南京大学电子科学与工程学院，固体微结构物理国家重点实验室，南京 210023)

0 引 言

为满足当今社会对高速度、大容量、低成本信息传播的迫切要求，将现有成熟的硅基制造工艺与光子技术结合实现硅基光子集成，以光子为信号传输的主要载体，是信息产业未来发展的主流方向之一。当今，在众多硅基发光材料中，纳米硅作为一种受量子限域效应调控的新型零维纳米材料，被认为是最有可能在未来硅基光源中实现应用的对象之一[1-7]。同时，由于纳米硅材料随尺寸可调的带隙宽度、较高的辐射复合效率及其与硅微纳加工工艺的良好兼容性等优点，人们也发展出许多纳米硅基纳电子与光电子器件，如太阳能光伏[8]、发光二极管[9]、光电探测器[10-11]、生物成像[12]和光电神经突触器件[13-15]等。但迄今为止，绝大部分的工作是基于未掺杂纳米硅材料而开展的。为了进一步设计和制备高性能的硅基纳米器件，如何对纳米硅进行掺杂调控就成为一个值得探索研究的重要课题。由于量子限制效应、表/界面效应、自清洁效应等因素的影响，杂质在纳米硅中的掺杂行为与在体硅材料中的行为表现存在显著差别[16-19]。例如，在体硅掺杂中，磷、硼杂质会替位式掺入到体硅的内部，由于磷和硼的激活能较小，它们在室温条件下即可电离提供载流子。然而对于纳米硅，杂质在其中的形成能会随着尺寸的减小而增大，这意味着杂质很难替位式掺入。杂质在纳米硅中的位置分布、掺杂效率和行为表现等关键问题缺少统一的认识。如Ma等[20]报道磷主要位于纳米硅的表面，而硼位于其核心位置；而Ossicini等[21]认为磷更倾向于占据在纳米硅的内部，硼位于表面位置时纳米硅的结构最稳定；研究结果的不统一甚至相互矛盾，说明纳米硅中磷、硼掺杂过程的复杂性。现阶段，对磷、硼共掺杂纳米硅的研究尚少，共掺杂对纳米硅物理特性的影响以及背后的物理机制等关键科学问题也亟待探索。

本文通过射频等离子体增强化学气相沉积系统制备了硅/二氧化硅多层膜样品，在异质结限制性晶化作用下得到了尺寸均匀的磷/硼共掺杂纳米硅。研究了磷、硼杂质在纳米硅多层膜中的位置分布以及不同位置处杂质的行为特点。探究了不同磷掺杂浓度(磷烷气体流量)对共掺杂纳米硅电学和稳态、瞬态近红外光致发光特性的影响，并对其中的物理机制进行了理解和分析。

1 实 验

1.1 样品制备

将清洗干净的单晶硅和高熔石英衬底放入射频等离子体增强化学气相沉积系统的反应腔室中，待腔室抽真空后通入氩气，在射频功率为20 W的条件下电离氩气，利用氩离子轰击衬底表面90 s，进一步清洗衬底表面。控制反应腔室温度在250 ℃，射频功率为50 W，先通入氧气在硅衬底表面生长一层致密的二氧化硅薄层；关闭氧气，通入硅烷(SiH4)进行硅子层的沉积。硅烷气体流量控制为5 mL/min，控制沉积时间可以制备不同厚度的硅子层。在沉积硅子层的同时，通入经氢气稀释到浓度为1%的磷烷(PH3)和硼烷(B2H6)作为掺杂气体对硅子层进行掺杂，通过改变掺杂气体流量以获得具有不同标称掺杂浓度的样品。在沉积制备掺杂硅子层之后关闭硅烷和掺杂气体，通入氧气进行原位氧化制备二氧化硅子层，其中氧气流量控制为20 mL/min，氧化时间为90 s。随后，交替进行掺杂硅子层沉积和原位氧化两个过程。将制备的样品在氮气氛围下进行脱氢处理(450 ℃，1 h)和高温退火热处理(1 000 ℃, 1 h)。在高温退火过程中硅子层发生晶化形成纳米硅，同时杂质原子参与其中实现掺杂，制备出磷/硼共掺杂纳米硅/二氧化硅多层膜。

1.2 性能测试

采用Jobin-Yvon-Horiba HR 800型拉曼光谱仪(514 nm激发光源)和FEI Tecnai G2 F20型透射电镜对磷/硼掺杂纳米硅/二氧化硅多层膜的微观结构进行表征测试；利用PHI 5000 Versa Probe型X射线光电子能谱仪测试经不同Ar+刻蚀时间后多层膜不同深度位置处的元素成分，测试得到的能谱采用285.0 eV处C 1s特征峰进行校正；利用X波段Bruker EMX10+电子顺磁共振仪测试掺杂纳米硅样品内的未配对电子结构信息，中心磁场为3 350 G，微波频率为9.395 91 GHz；利用Laskshore 8400 Hall效应测试系统对掺杂纳米硅的微观电学特性进行表征测试；采用爱丁堡FLS 980荧光光谱仪表征样品的稳态和瞬态荧光特性。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

图1为磷/硼共掺杂纳米硅/二氧化硅多层膜样品在经1 000 ℃高温热退火前后的拉曼散射光谱。对于未退火的样品，其拉曼散射光谱中只在479 cm-1附近出现了较宽的波包，该波包源自非晶硅的横向光学声子振动模式[22]，表明样品中的硅子层主要是以非晶态形式存在。经1 000 ℃高温热退火后，拉曼散射光谱中非晶硅相关的拉曼波包强度明显降低，同时在518 cm-1处出现了尖锐的散射峰，该峰对应于晶体硅横向光学声子振动模式[23]，表明经高温热处理后样品中的非晶硅子层发生晶化形成硅纳米晶。进一步通过公式(1)可以计算热退火后样品的晶化率(Xc)：

图1 磷/硼共掺杂纳米硅/二氧化硅多层膜在退火前后的拉曼散射光谱Fig.1 Raman spectra of P/B co-doped Si NCs/SiO2 multilayers before and after annealing

Xc=Ic/(Ic+0.88Ia)

(1)

式中：Xc为晶化率;Ic和Ia分别是晶体硅和非晶硅的拉曼峰(/波包)积分面积；0.88为拉曼权重因子。经过高斯分峰后，计算得到1 000 ℃高温热处理后的共掺杂纳米硅/二氧化硅多层膜的晶化率可达到72%。

图2为磷/硼共掺杂纳米硅/二氧化硅多层膜的剖面高分辨透射电镜图。从图中可以看出,在经过1 h 1 000 ℃热处理后，多层膜样品依然保持着硅子层/二氧化硅子层交替堆砌的周期性结构，且子层间的界面清晰平整。纳米硅晶粒均匀地分布在硅子层中，测得硅子层的厚度约为8.0 nm，二氧化硅子层的厚度约为4.0 nm。插图为单个纳米硅的高分辨透射电镜图，其尺寸约为8.1 nm，晶格条纹间距约为0.31 nm，对应于单晶硅的(111)晶面。纳米硅的尺寸与晶硅子层厚度基本保持一致，说明纳米硅晶粒在生长过程中可以被两侧的二氧化硅子层有效地限制于硅子层中，实现异质结限制性晶化生长[24-25]，从而获得尺寸均匀的纳米硅晶粒。

图2 磷/硼共掺杂纳米硅/二氧化硅多层膜的剖面透射电镜图，插图为单个纳米硅的高分辨透射电镜图Fig.2 Cross-sectional TEM image of P/B co-doped Si NCs/SiO2multilayers, inset is the HRTEM image of a signal Si NC

图3为磷/硼共掺杂纳米硅/二氧化硅多层膜在不同深度处的(a)Si 2p、(b)P 2p和(c)B 1s轨道电子的XPS信号。从图中可以看出，多层膜经10 s刻蚀之后，Si 2p能谱在104 eV附近出现了较强的信号峰，对应于已完全氧化的高价Si4+信号[26]；而位于99 eV处的Si0信号峰较弱，表明刻蚀10 s后的探测位置位于二氧化硅子层中，这与样品最外层是二氧化硅子层的结构特点相符合。此时在P 2p和B 1s电子能谱中没有探测到P和B相关的信号，表明二氧化硅子层中的磷、硼杂质含量较低。当刻蚀时间为50 s时，Si 2p电子能谱中Si4+的信号减弱，99 eV附近的Si0信号开始显现。这两个不同价态的Si 2p轨道电子信号峰的同时存在，说明该探测区域位于硅子层与二氧化硅子层的界面位置。此时P 2p能谱在129 eV附近出现了较弱的P-P或P-Si峰，B 1s能谱在187 eV附近也存在较弱的B-B或B-Si峰，表明硅子层与二氧化硅子层的界面处有磷、硼杂质的存在。这与Guerra等[27]报道的理论结果相同，即杂质原子倾向于占据在纳米硅的表面区域以保持纳米硅的晶格稳定性。Nomoto等[28]在实验中也发现，大量的杂质原子会占据在纳米硅的表面区域。

图3 磷硼共掺杂纳米硅/二氧化硅多层膜在不同深度处的(a)Si 2p, (b)P 2p和(c)B 1s轨道电子的XPS信号Fig.3 Depth-profile XPS spectra of P/B co-doped Si NCs multilayers: (a) Si 2p, (b) P 2p and (c) B 1s

当刻蚀时间为100 s时，Si 2p能谱中Si4+的信号完全消失，仅存在较强的Si0信号，Si0的信号主要来自硅子层中的纳米硅晶粒，表明该探测区域已完全进入到硅子层中。此时P 2p和B 1s能谱与50 s时的能谱相似，说明硅子层中也有磷、硼杂质的存在。当刻蚀时间为150 s时，其Si 2p轨道电子能谱与50 s时相似，说明探测位置来到了下一个硅子层与二氧化硅子层的界面处。此时P 2p与B 1s轨道电子能谱也表明磷、硼杂质原子存在于硅子层与二氧化硅子层界面处。在刻蚀时间达到200 s时，探测区域来到下一个新的硅子层，P 2p与B 1s轨道电子能谱再次表明硅子层中也存在磷、硼杂质原子。不同深度处的XPS测试结果表明，磷和硼杂质主要分布在硅子层以及子层间的界面位置。

2.2 电学特性

在明确了磷、硼杂质分布特点的基础上，进一步探究磷和硼杂质在纳米硅多层膜中的行为表现特征。图4为硼掺杂和磷/硼共掺纳米硅样品在20 K温度下的EPR谱，并通过公式(2)计算了共振吸收峰位置的特征因子g值:

hν=gμbB

(2)

式中：h为普朗克常量；ν为微波频率；g为特征因子；μb为玻尔磁子；B为磁感应强度。据报道，未掺杂纳米硅的表面含有大量的未配对悬挂键，其EPR谱对应的g因子数值为2.006[22]。从图中可以看到，在硼掺杂纳米硅中探测到g=2.003的EPR信号，该信号来自纳米硅表面处的EX中心缺陷。EX中心通常出现在二氧化硅/硅界面处，是界面处的氧空位缺陷，而且该缺陷与硅悬挂键特征相似，都属于非辐射复合缺陷[29]。这表明位于纳米硅表面位置的硼杂质可以钝化表面的硅悬挂键缺陷，同时引入新的EX中心缺陷。在硼掺杂纳米硅的EPR谱中并未探测到空穴信号，这并不能说明硼原子没有替位式掺入到纳米硅的内部，而是由于价带上空穴的自旋弛豫非常快，迄今为止还没有关于硼掺杂纳米硅中源自空穴EPR信号的实验报道。如图4所示，在磷/硼共掺杂纳米硅EPR谱中，EX中心的信号消失，出现了来自导带电子的信号(g=1.998)[29]，说明磷/硼共掺样品中存在着大量的导带电子。图3中的XPS结果表明磷杂质可以位于纳米硅子层和子层间的界面处，这两个位置分别对应于纳米硅内部和表面位置。对比硼掺杂和磷硼共掺杂纳米硅的EPR谱，发现磷杂质的共同掺入可以进一步钝化纳米硅表面的EX中心缺陷，同时位于纳米硅内部的杂质原子可以实现替位式掺杂提供载流子。

图4 硼掺杂和磷/硼共掺杂纳米硅/二氧化硅多层膜的低温(20 K)电子顺磁共振谱Fig.4 Low temperature (20 K) EPR spectra of B-doped and P/B co-doped Si NCs/SiO2 multilayers

图5为磷/硼共掺杂纳米硅多层膜的载流子浓度随磷标称掺杂浓度(文中用磷烷气体流量标示)的变化关系，其中硼烷的气体流量控制为2 mL/min。Hall效应测试结果表明硼掺杂纳米硅多层膜的导电类型为p型，其载流子浓度为7.3×1019/cm3，说明位于纳米硅内部的硼杂质可以替位式掺入到纳米硅的晶格位置提供自由载流子。当掺入少量磷杂质后，样品的载流子浓度减小。在5 mL/min磷掺杂时，样品的导电类型转变为n型，载流子浓度为2.7×1019/cm3。导电类型的改变说明在磷/硼共掺杂情形下磷、硼杂质都可以替位式地掺入到纳米硅的内部，且在杂质互补偿作用下导致了载流子浓度的降低。同时，相对于硼杂质，磷杂质在纳米硅中表现出更高的掺杂效率。随着磷掺杂浓度的增加，样品中载流子浓度得到了提高，在10 mL/min磷掺杂时达到最大值1.4×1020/cm3，说明随着磷掺杂浓度的增加，更多的磷杂质替位式地掺入到了纳米硅的内部。Ni等[30]曾报道杂质原子在高浓度掺杂时会破坏纳米硅的晶格稳定性，并引入大量缺陷。在20 mL/min磷掺杂时，载流子浓度的降低可能是由于过多的磷杂质掺入到纳米硅内部破坏了其晶体结构。

图5 磷/硼共掺杂纳米硅多层膜的载流子浓度随磷掺杂浓度的变化关系Fig.5 Carrier concentrations of P/B co-doped Si NCs/SiO2 multilayers depending on P-doping concentration

2.3 光学特性

在量子限制效应的作用下，小尺寸纳米硅具有较好的光学特性。本实验中同时制备了纳米硅尺寸约为2 nm的磷/硼共掺杂多层膜样品。由于纳米硅的“自清洁”效应，杂质在小尺寸晶粒中的掺杂效率较低，在样品制备过程中提高了硼烷掺杂气体的流量，研究不同磷掺杂浓度对共掺杂纳米硅多层膜光学特性的影响。图6(a)为不同磷掺杂浓度的共掺杂纳米硅多层膜在800～1 700 nm范围的光致发光谱。在报道的未掺杂纳米硅/二氧化硅体系中，由于纳米硅表面存在大量的硅氧辐射复合中心，在820 nm附近具有较强的光致发光[31]。然而，硼掺杂纳米硅/二氧化硅多层膜在820 nm附近没有观测到发光。硅氧相关发光的消失可能是由于纳米硅表面处的硼杂质改变了表面区域的氧环境。当共掺入少量磷杂质后(1 mL/min)，纳米硅在1 200 nm附近出现了较弱的发光。该发光源自磷在纳米硅带隙中引入的杂质深能级与价带间的辐射复合跃迁，其发光波长位于光通讯所需的最小损耗窗口内[32]。随着磷掺杂浓度的增加，1 200 nm近红外发光的强度不断增大；在磷烷流量为10 mL/min时达到最大，其发光积分强度相对于 1 mL/min磷掺杂样品提高了约26倍。在磷烷流量为15 mL/min时，1 200 nm的发光强度出现了略微降低。

图6 不同磷掺杂浓度的磷/硼共掺杂纳米硅/二氧化硅多层膜的(a)光致发光谱和(b)时间分辨荧光光谱；(c)1 200 nm发光中心的平均寿命随磷掺杂浓度的变化关系Fig.6 (a) Photoluminescence, (b) time-dependent photoluminescence and (c) τm of P/B co-doped Si NCs/SiO2 multilayers with different P-doping concentrations

为了探究1 200 nm近红外发光的增强机理，对该发光的复合动力学过程进行了研究分析。图6(b)为不同磷掺杂浓度的共掺杂纳米硅样品1 200 nm发光中心的时间分辨荧光光谱。从图中可以看出，在低磷掺杂时(1 mL/min)其复合寿命较短，随着磷掺杂浓度的增加，复合寿命迅速增加。进一步通过公式(3)对时间分辨荧光光谱进行了拟合，并利用公式(4)计算了1 200 nm发光中心的平均复合寿命(τm)：

I(t) =∑Aiexp(-τ/τi)

(3)

τm=∑Ai(τi)2/∑Aiτi

(4)

式中：I(t)为时间分辨荧光光谱的强度；τ为衰减时间；τi和Ai分别代表各曲线的衰减因子(荧光寿命)和所占的比例；τm为平均复合寿命。图6(c)给出了平均辐射复合寿命(τm)随磷掺杂比例的变化关系。从图中可以看出，1 mL/min低磷掺杂样品的τm为69 μs；随着磷掺杂浓度的增加，τm迅速增加到最大值250 μs(磷烷气体流量为5 mL/min)；进一步增加磷的共掺杂浓度，τm缓慢降低。τm的变化反映了纳米硅内部辐射复合跃迁和非辐射复合过程的竞争关系。图4的EPR结果表明，硼掺杂纳米硅的表面存在着大量的EX中心，该缺陷作为非辐射复合中心具有皮秒级别的复合寿命，会导致荧光(辐射复合)的淬灭和平均复合寿命的减小[31]。当掺入少量磷杂质后，位于纳米硅表面的磷杂质进一步修饰纳米硅的表面结构，钝化EX中心，使得纳米硅中的非辐射中心数量减少，非辐射复合过程受到抑制，辐射复合比例增加，平均复合寿命增加，发光得到增强。随着磷掺杂浓度的增加，更多的磷杂质进入到纳米硅的内部，近红外发光中心的数量增加，近红外发光进一步增强。然而，在高浓度掺杂时杂质原子会破坏纳米硅的晶格结构，引入新的非辐射复合缺陷，增加了纳米硅内部的非辐射复合过程，导致纳米硅发光强度和复合寿命的降低。

3 结 论

基于射频等离子体增强化学气相沉积系统制备了尺寸均匀的磷/硼共掺杂纳米硅/二氧化硅多层膜。深度依赖的XPS测试结果表明，磷、硼杂质主要位于纳米硅子层和子层间的界面位置。低温EPR结果揭示了位于纳米硅表面的磷、硼杂质可以改变硅的表面化学结构；磷杂质的共同掺杂可以进一步钝化表面的EX中心缺陷。Hall效应测试结果表明磷和硼杂质都可替位式地掺入到纳米硅的内部；通过改变磷硼杂质的掺杂比例可以调控纳米硅的导电类型和载流子浓度，在5 mL/min磷掺杂浓度下获得了载流子浓度高达1.4×1020/cm3的纳米硅样品。在小尺寸磷/硼共掺杂纳米硅中获得了1 200 nm处满足光通信波段的近红外发光，通过调控磷的掺杂浓度实现了约26倍于1 mL/min磷掺杂样品的近红外发光增强。