石墨烯＠银协同提升LiFePO4 储锂性能综合实验设计

孟二超，孙建林，黄 瑛

（北京科技大学a.材料国家级实验教学示范中心（北京科技大学）；b.材料科学与工程学院，北京 100083）

0 引言

实验教学是高校本科教学的重要组成部分［1］，通过实验教学可增强学生对所学理论知识的感性认识，培养学生的动手能力，启发学生的创新思维［1-2］。在创新型人才培养的背景下，设计综合开放的实验教学项目已成为本科实验教学改革的重点［3］。本实验设计针对磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料电化学性能提升问题，设计出石墨烯＠银（rGO／Ag）协同提升LiFePO4储锂性能综合实验。

锂离子电池具有工作电压高和能量密度大等优点［4］，已经应用于便携式电子产品和电动交通工具等领域［5］。作为锂离子电池正极材料的LiFePO4因具有良好的热和化学稳定性等特性被认为是优异的正极材料之一［6］。然而，较低的电子传导和锂离子扩散速率在一定程度上限制了LiFePO4在动力电池中的应用［7］。为解决这些问题，本实验采用溶剂热法通过结构调控制备出LiFePO4纳米颗粒，并采用rGO／Ag 复合导电剂协同提升LiFePO4纳米颗粒的电子传导和锂离子传输，开发出具有优良电化学性能的LiFePO4／rGO＠Ag正极材料。

1 实验设计

1.1 材 料

七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），磷酸（H3PO4），一水合氢氧化锂（LiOH·H2O），硝酸银（AgNO3），乙二醇，抗坏血酸，氧化石墨烯（GO），超纯水，商用乙炔黑等。实验所用试剂均为分析纯。

1.2 实验步骤

首先按照摩尔比1 ∶1 ∶3分别称取设定剂量的FeSO4·7H2O，H3PO4和LiOH·H2O，另称取一定量的抗坏血酸，在磁力搅拌下完全溶解到乙二醇中，形成混合溶液。将混合溶液转移至水热釜中，在180 ℃下保温12 h，获得的固态沉淀分别采用去离子水和乙醇洗涤3次，在60 ℃下保存12 h 烘干，获得LiFePO4纳米颗粒产品。

为进一步制备LiFePO4／rGO＠Ag 纳米正极材料，按照质量比100∶5∶2分别称取适量LiFePO4产品、GO和AgNO3。将GO 加入到去离子水中，超声分散30 min，再依次加入LiFePO4产品和AgNO3，继续超声30 min，蒸干去离子水获得固体粉末。粉末产品在氮气气氛中600 ℃下处理3 h，获得LiFePO4／rGO＠Ag 正极材料。

制备的电极材料采用CR2025 型模拟电池进行电化学性能测试。模拟电池组装步骤如下：先将制备的电极材料与商用炭黑和黏结剂（PVDF）按质量比85∶10∶5称取，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂调成浆料，均匀涂覆在铝箔上。经真空干燥后制成圆形电极片。采用金属锂片作为对电极，隔膜为Celgard2300，电解液由1 mol／L 的LiPF6、DMC 和EC 组成，在手套箱中组装成扣式电池［8］。

1.3 结构表征与性能测试

采用一系列表征手段分别对产品的结构和组分进行表征。所用到的仪器设备有：X 射线衍射仪（XRD，德国Bruker D8），场发射扫描电子显微镜（FESEM，日本电子JSM-7001F），透射电子显微镜（TEM，日本电子JEM-2100F），拉曼光谱仪（Raman，英国Renishaw in ViaRaman），X 射线光电子能谱仪（XPS，美国ThermoEscalabQXi）等。

采用电化学测试系统（新威CT3008）完成比容量、循环性能和倍率性能等电化学性能测试；采用电化学工作站（辰华CHI660E）完成循环伏安和交流阻抗等测试；采用四探针电导仪（晶格电子ST2253）完成电导率测试。

1.4 实验流程设计

图1 所示综合实验设计流程图。

图1 综合实验设计流程图

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图2 为LiFePO4纳米颗粒和LiFePO4／rGO＠Ag 纳米正极材料的XRD谱图。谱图中，产品尖锐的特征峰与LiFePO4标准谱图（PDF＃40-1499）完全吻合，且未观察到其他杂质峰，证实了合成的产品是纯净的、具有良好结晶性的橄榄石型LiFePO4晶体。值得注意的是，与纯LiFePO4相比，LiFePO4／rGO＠Ag 的谱图中在38 ℃附近衍射峰的强度明显增加。原因可归因于Ag的（111）晶面（PDF＃04-0783）与LiFePO4的（140）晶面衍射峰位置基本重叠，Ag的引入增强了此位置的衍射峰强度［9-10］。此外，由于加入石墨烯的量较少，且在25°附近磷酸铁锂具有较强的（111）衍射峰，受此影响在谱图中未观察到明显的石墨烯的特征峰［11］。两种材料的XRD谱图中各衍射峰很好的对应，证实石墨烯的引入未影响磷酸铁锂的晶体结构。

图2 LiFePO4（a）和LiFePO4／rGO＠Ag（b）的XRD谱图

2.2 场发射扫描电子显微镜分析

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）对LiFePO4形貌及复合rGO＠Ag后的微观形态和分散状态进行表征。由图3（a）可以看出，合成的LiFePO4颗粒尺寸均匀、分散良好，平均尺寸约100 nm，证实本实验所采用的合成方法可成功制备出具有良好分散性的LiFePO4纳米颗粒。由图3（b）清晰观察到具有褶皱、近似透明的片状材料，其为石墨烯的典型形貌特征。同时，石墨烯均匀分布在LiFePO4纳米颗粒之间，未观察到严重的团聚现象。石墨烯与磷酸铁锂纳米颗粒相互均匀分布，一方面石墨烯和磷酸铁锂纳米颗粒可以相互缓解同类材料间的团聚；另一方面石墨烯在磷酸铁锂纳米颗粒间可以形成有效的三维空间导电网络，加快在充放电过程中的电子传导及锂离子传输，进而提升电极材料的电化学性能［12］。

图3 LiFePO4 和LiFePO4／rGO＠Ag的FESEM图

2.3 透射电子显微镜分析

图4 为LiFePO4（a1、a2）和LiFePO4／rGO＠Ag（b1～b4）的TEM图。图4（a1）显示制备的LiFePO4为分散性良好的纳米颗粒。图4（a2）高分辨图中，晶格0.352 nm对应LiFePO4的（111）晶面，再次证实合成的纳米颗粒为LiFePO4。图4（b1）中可清晰观察到石墨烯典型的褶皱弯曲结构特征，同时磷酸铁锂纳米颗粒附着在石墨烯的表面，进一步证实石墨烯与磷酸铁锂纳米颗粒具有良好的接触，能够在活性材料中形成有效的导电网络。图4（b2）中除了磷酸铁锂颗粒，还观察到大量尺寸约10 nm的纳米颗粒均匀分布在石墨烯表面。经HRTEM表征分析，晶格0.209 nm对应Ag的（002）晶面，如图4（b4）所示，证实纳米银在热处理过程中通过热分解被成功制备。图4（b3）也进一步证实制备的纳米银附着在石墨烯表面。石墨烯表面的纳米银一方面可有效抑制氧化石墨烯在热还原过程中的再聚集和堆叠；另一方面可增强石墨烯片层内及片层间的电子传导，进而提升电极材料整体电导性。采用四探针法测量实验产品的电导率，测试结果表明，LiFePO4的电导率为45.1 μS／cm。经复合rGO＠Ag后，电导率提升至1.82 mS／cm。实验结果证实引入rGO＠Ag 导电剂可有效提升LiFePO4材料的电化学性能。

图4 LiFePO4（a1、a2）和LiFePO4／rGO＠Ag（b1～b4）的TEM图

2.4 X射线光电子能谱分析

采用X 射线光电子能谱（XPS）进一步分析LiFePO4／rGO＠Ag的化学组成及元素价态。图5（a）是XPS全谱图，证实制备的复合材料是由Li、Fe、P、O、C和Ag元素组成。图5（b）中，在710.4 和724.2 eV处出现明显的主峰，对应橄榄石型磷酸铁锂中铁元素的Fe2p3／2和Fe2p1／2。证实了复合材料中铁元素以二价铁形式存在。图5（c）中，在368.2 和374.2 eV 处出现明显的主峰，分别对应银单质的Ag3d5／2和Ag3d3／2，证实复合材料中银是以单质的形式存在。

图5 LiFePO4／rGO＠Ag的XPS谱图

2.5 拉曼光谱分析

由图6 可见，两种材料在950 cm-1处都有对应于LiFePO4中PO43-的伸缩振动峰［13］。在图6（b）中，位于1 347 和1 602 cm-1处的特征峰分别对应于石墨烯的D带和G带。D 带对应于材料中的无序结构和缺陷，而G 带对应于石墨化的碳［11］。谱图中D 带和G带的强度比（ID／IG）为1.12，表示石墨烯材料中具有较高的无序度。其原因是热处理过程中，氧化石墨烯的部分热还原和石墨烯表面纳米银的生成，造成石墨烯材料中形成更多无序石墨结构域，而缺陷的存在有助于改善电极材料的储锂性能［14-15］。

图6 LiFePO4（a）和LiFePO4／rGO＠Ag（b）的Raman谱图

2.6 电化学性能测试分析

图7（a）是LiFePO4和LiFePO4／rGO＠Ag 在0.1C（电流密度0.1 C ＝17 mA／g）下循环100 次的比容量变化曲线图。图中LiFePO4／rGO＠Ag 初始比容量为162 mAh／g，经100 次循环后放电容量保持率约为98%。而LiFePO4的初始比容量为98 mAh／g，经100次循环后放电容量保持率约为52%。结果证实LiFePO4／rGO＠Ag具有更优异的循环稳定性。

图7（b）为两种材料的倍率性能曲线。在所有倍率下，LiFePO4／rGO＠Ag 的放电比容量均显著高于LiFePO4材料，说明与LiFePO4相比，LiFePO4／rGO＠Ag显示了优良的倍率性能。甚至在5C 大倍率下，LiFePO4／rGO＠Ag比容量仍可达134 mAh／g。同时还可观察到，LiFePO4／rGO＠Ag 材料充放电测试从0.1C增加至5C后，再转至0.1C 倍率时，比容量几乎无损失，证实LiFePO4复合rGO＠Ag后，倍率性能及电化学稳定性显著提升。

图7 LiFePO4 和LiFePO4／rGO＠Ag的循环比容量曲线（a）和倍率性能（b）

2.7 交流阻抗、循环伏安测试分析

为了进一步研究rGO＠Ag对LiFePO4电化学性能改善的机制，采用电化学阻抗和循环伏安测试进一步分析材料的电化学性质。图8（a）显示两种材料的交流阻抗谱图均由高频区的半圆和低频区的斜线组成。高频区半圆的起点值代表电池的欧姆内阻，而半圆在横坐标上的截距代表电荷转移电阻。在低频区，斜线部分则与锂离子浓差极化相关，斜线的斜率越大，锂离子的扩散系数越大［5］。从图中高频区可以看出LiFePO4的电化学阻抗为112 Ω，复合rGO＠Ag后电极材料电化学阻抗降低至84 Ω。rGO＠Ag的引入显著降低了电解液和电极材料之间的界面电阻，即有效提升了电极中的电子传导率。在低频区，LiFePO4复合rGO＠Ag后，斜线的斜率明显增加，表示电极材料的Warburg阻抗减小，即锂离子传输速率增加［16］。

图8 LiFePO4 和LiFePO4／rGO＠Ag的交流阻抗谱图（a）和循环伏安曲线（b）

循环伏安测试是在电压范围为2.5～4.2 V，测试速度为0.1 mV／s 下进行的，如图8（b）所示。LiFePO4／rGO＠Ag材料的氧化还原峰电位差约为160 mV，而LiFePO4的约为180 mV，表示LiFePO4在氧化还原反应中存在更为严重的极化现象。同时，LiFePO4／rGO＠Ag 材料具有较大的峰面积，表示具有较高的电化学反应活性和充放电容量。

总之，LiFePO4／rGO＠Ag 正极材料中rGO＠Ag 在LiFePO4纳米颗粒间形成了三维立体结构的导电网络。石墨烯为优良导体，附着在石墨烯表面的纳米银又可进一步增强石墨烯片层间的电导率。导电剂的引入，提供了电子传输路径，减少了LiFePO4颗粒间的接触电阻，增加了电子电导率。另一方面，大比表面积的石墨烯具有良好的表面润湿性，有利于电解液对活性物质表面的浸润，增加有效电化学反应面积，从而提高电极材料的反应活性［17］。

3 结语

本实验设计将材料制备、结构表征及性能评价等引入到本科实践教学中，涉及到材料的合成制备知识、实验基本操作技能、实验室安全知识、大型仪器设备的操作及实验结果数据分析等。通过学习，可使本科生掌握最新的实验操作技能和先进的材料表征测试技术，引导学生运用所学知识对实验结果中的材料结构信息、实验数据和构效关系等进行科学性地描述或解释，从而锻炼学生的综合实验技能，提高学生运用所学知识分析问题和解决实际问题的能力，进而激发学生对科技前沿的兴趣。将科研与实践教学相结合，不仅有利于本科生毕业设计及论文写作的开展，还可促进科研和教学协调发展，培养出具有创新思维、较高科学素养和较强实践能力的人才。