介孔CoOx／CeO2 制备及其降解染料废水探索型实验设计

张贺，刘营营，卢媛，崔玉晓，翟利芳

（南开大学环境科学与工程学院，天津 300350）

0 引言

在过去的30 年里，水环境污染变得越来越严重。有机染料废水因其毒性和不可生物降解性，已经对人类生命健康造成了潜在的危害。近年来，基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化技术因其在难降解有机污染物方面的应用潜力而备受关注。与其他氧化技术相比，类芬顿系统相对便宜，并且易于操作和维护。在类芬顿反应中，染料可以被高活性自由基氧化并矿化为小分子化合物，甚至直接生成CO2和H2O［1-2］。具有高比表面积、均一孔径的高度有序介孔材料在环境催化、光电器件、电极材料等领域具备广阔的应用前景。它能够有效实现反应物的质量扩散，改善污染物的吸附性能并提高电子转移效率，以实现高催化性能［3］。

本文合成了高度有序介孔CoOx／CeO2催化剂，评估该催化剂在降解染料模拟废水方面的催化性能，并借助TEM、XRD、BET、XPS 和ESR 表征技术分析探究了CoOx／CeO2催化剂高效降解罗丹明B（RhB）的机理。通过该实验，学生不仅能够掌握类芬顿技术降解环境污染物的实验设计，还能够得到较系统的科学研究训练，对催化剂设计合成、表征分析和机理探究有初步的了解，有效开发学生科研探索的潜力。

1 实验部分

1.1 试 剂

聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、盐酸、十二烷基硫酸钠、正硅酸乙酯、硝酸铈、无水乙醇、氢氧化钠、硝酸钴、罗丹明B（RhB），过一硫酸盐（PMS）等试剂均为市售分析纯，实验用水为去离子水。

1.2 CoOx／CeO2 复合催化剂制备

（1）介孔CeO2制备。使用合成的KIT-6［4］作为硬模板制备介孔CeO2。3 g硝酸铈溶于30 mL去离子水中，完全溶解后，加入1 g KIT-6，磁力搅拌24 h后置于60 ℃水浴锅中继续搅拌，直至溶液蒸干。将所得固体混合物研磨后，置于马弗炉中400 ℃煅烧4 h（升温速率1 ℃／min）。冷却至室温后，取50 mL 2 mol／L氢氧化钠溶液洗涤样品2 次以移除KIT-6 模板。将所得材料用去离子水洗涤至中性后，在80 ℃烘箱烘干，即得介孔CeO2。

（2）CoOx／CeO2复合催化剂合成。将1 g CeO2分别浸渍于30 mL 溶解0.05、0.15、0.25 g 硝酸钴的水溶液中，并剧烈搅拌3 h，然后置于60 ℃水浴锅中继续搅拌，直至溶液蒸干。将所得固体混合物置于马弗炉中400 ℃煅烧4 h（升温速率1 ℃／min），记为5%CoOx／CeO2、15% CoOx／CeO2、25%CoOx／CeO2催化剂。

1.3 催化剂表征

通过高分辨率透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100F）观察样品的形貌和微观结构。使用Cu Kα 辐射（λ ＝ 0.150 6 nm）的粉末X 射线衍射（XRD，Rigaku D／Max 2200PC，日本）表征样品的物相组成。选用比表面积及孔径分析仪（BET，Micromeritics ASAP 2460）测定催化剂的表面积和孔径分布。X 射线光电子能谱（XPS）在具有Al Ka辐射（h＝1 486.6 eV）的Kratos Axis Ultra DLD光谱仪上测量，准确的结合能相对于284.8eV的C1s峰进行校准。活性氧物质记录在电子自旋共振（ESR）光谱仪（JES-FA200，布鲁克）上进行。

1.4 实验与分析方法

该实验选择罗丹明B（RhB）作为模拟污染物，以评估催化剂对罗丹明B 的降解性能。实验步骤如下：①将一定浓度（20 mg／L）的污染物溶液放入50 mL烧杯中，持续搅拌均匀，测得污染物的初始浓度C0；②加入一定质量的催化剂，进行吸附实验，每隔10 min 取一次样，用0.22 μm 有机滤膜过滤，通过紫外可见分光光度计测试滤液在554 nm处的吸光度，直至达到吸附平衡；③在上述悬浮体系中加入15 mg过一硫酸盐（PMS），反应每间隔1 min 取一次样（吸取3 mL 反应后悬浮液，并选用0.22 μm 有机滤膜过滤掉催化材料），测得滤液在554 nm处的吸光度，并计算罗丹明B的降解率。

对催化剂进行过滤、洗涤和烘干操作后，循环使用催化剂以测试催化剂的稳定性和可回收利用性。采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）评估反应后溶液中钴离子泄露情况。在无特殊说明的情况下，反应体系溶液为中性。

2 实验结果与讨论

2.1 CoOx／CeO2 类芬顿催化降解RhB的性能评估

（1）不同Co 负载量对催化剂降解活性的影响。实验以RhB为模拟污染物，以评估CoOx／CeO2催化剂对罗丹明B的类芬顿催化降解活性。从图1（a）可以看出，单独的PMS体系对RhB 的降解效果极其微弱；介孔CeO2载体对RhB 表现出一定的吸附作用，却几乎不起催化降解作用。在介孔CeO2表面负载钴氧化物的复合催化剂极大增强了催化剂的类芬顿催化降解活性。随着钴负载量（质量百分数）从5%增加到25%，CoOx／CeO2催化剂对污染物的降解活性呈现先增强后减弱的趋势，15%CoOx／CeO2可以在催化反应开始3 min内实现对RhB的完全去除。这主要是由于适量Co元素的引入增强了催化剂与罗丹明B 之间的相互作用，而过量Co 元素的掺杂可能会影响钴氧化物在介孔CeO2表面的分散，使得活性位点不能够很好的暴露，最终导致催化降解性能的下降。

（2）初始pH值对催化剂降解活性的影响。通常金属催化剂对pH敏感，溶液pH的变化往往会影响催化剂对PMS的活化，从而影响有机污染物的降解［5］。实验设计了pH值对RhB降解的影响，结果如图1（b）所示。强酸性（pH ＝2.72）时观察到明显的抑制，但在6 min内RhB去除效率仍达到100%。强碱性（pH＝9.87）的溶液环境对PMS的活化仅表现出微弱的影响。这表明CoOx／CeO2催化剂在较宽的pH范围内具有优异的催化性能。

图1 不同Co负载量（a）和初始pH 值（b）对催化剂降解活性的影响

（3）CoOx／CeO2催化剂的稳定性能评估。如图2所示，在重复5 次类芬顿反应过程后，CoOx／CeO2复合催化剂在5 min 内对罗丹明B 的去除率一直维持在93%以上，证明了CoOx／CeO2复合催化剂的高稳定性和耐久性。类芬顿反应过程中金属离子的浸出浓度是评估催化剂稳定性能的关键因素［6］。在进行类芬顿反应后，选用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）评估反应后溶液中钴离子泄露情况。测试结果显示，体系中Co浸出量仅为0.091 mg／L，显著低于环境地表水质量标准1 mg／L（GB3838—2002）。因此，CoOx／CeO2复合金属催化剂由于Co 和Ce 金属离子的协同作用具有高稳定性和低Co浸出性。

图2 CoOx／CeO2 对RhB降解的重复活性图

2.2 CoOx／CeO2 催化剂表征

（1）高分辨率透射电子显微镜（TEM）分析。为了分析催化剂的形貌和元素组成，利用TEM观察了催化剂的晶格条纹、元素分布和能谱。如图3（a）所示，通过使用KIT-6 受限架构，成功制备了高度有序的介孔CeO2，介孔CeO2表面负载15%钴氧化物后，CoOx／CeO2催化剂的介孔形貌并没有明显的改变（图3（b））。15% CoOx／CeO2的高倍透射图如图3（c）所示，0.31 和0.28 nm 的晶格条纹分别对应于CeO2的｛110｝和｛100｝晶面［7］。此外，图3（d）～（i）为15%CoOx／CeO2催化剂元素分布图和能谱分析图谱，从能谱（EDS）图像可以看出15%CoOx／CeO2催化剂由Ce、Co和O 3 种化学元素组成；元素分布图清楚地表明Co元素均匀地分散在15% CoOx／CeO2催化剂表面。

图3 不同钴氧化物负载的CoOx／CeO2 催化剂表征（a）介孔CeO2 透射图，（b）15% CoOx／CeO2 透射图，（c）15% CoOx／CeO2 高倍透射图，（d）～（h）15% CoOx／CeO2 元素分布图，（i）15% CoOx／CeO2 能谱（EDS）分析图谱

（2）XRD 分析。通过XRD 测试结果分析CoOx／CeO2催化剂的物相组成情况。如图4（a）所示，所有测试样品的广角XRD 图谱与立方萤石结构的CeO2（JCPDS 34-039）相似且对应良好［8］。随着钴负载量从5%增加到25%，样品表面未检测到新物种的峰，这表明钴氧化物高度分散在3-D有序介孔CeO2的表面，这与TEM分析结果一致。

（3）BET分析。采用N2吸附-脱附技术对CoOx／CeO2系列样品进行吸附-脱附等温线／孔径分布和比表面积分析。如图4（b）所示，介孔CeO2及CoOx／CeO2催化剂的N2吸附-脱附曲线显示为IV 型等温线，并呈现典型的H1 型磁滞回线，这暗示CeO2及CoOx／CeO2催化剂在结构上表现为高度有序的介孔形态［9］。催化剂的孔径分布图显示介孔CeO2及CoOx／CeO2的孔径分布相似，主要集中于1.7 nm 附近。介孔CeO2、5% CoOx／CeO2、15% CoOx／CeO2和25%CoOx／CeO2催化剂的比表面积分别为134.410 8、126.049 8、125.595 8 和125.565 7 m2／g。这些结果表明CoOx／CeO2催化剂基本保持了介孔CeO2载体的均匀孔隙形态和大的比表面积。

图4 不同钴氧化物负载的CoOx／CeO2 催化剂XRD 谱图（a）和N2 吸附-脱附等温线及孔径分布（b）

（4）XPS分析。为了深入分析Co和Ce元素的化学态，选用X 射线光电子能谱（XPS）对介孔CeO2和15%CoOx／CeO2催化剂进行分析，图5（a）和图5（b）分别对Co 2p和Ce 3d的核心能级谱进行了解卷积分析。Co 2p XPS 光谱证实了15% CoOx／CeO2中Co 的存在。Co 2p 光谱被分解为2 个自旋轨道双峰和2 个卫星峰，其中795.8 和780.1 eV处的2 个自旋轨道双峰分别归属为Co 2p1／2和Co 2p3／2，2 个卫星峰表明了CoOx的存在。795.2 和780.2 eV 的峰归属于Co3+，796.2 和782.1 eV的峰归属于Co2+［10-11］。在Ce 3d图谱中，将介孔CeO2和15% CoOx／CeO2拟合为8 个主峰并将它们分配给Ce4+和Ce3+物种［12］。15% CoOx／CeO2中Ce3+／（Ce3++Ce4+）的浓度比是25.89%，高于介孔CeO2中观察到的Ce3+／（Ce3++Ce4+）的浓度比（19.64%），这表明15% CoOx／CeO2中产生了更多的氧空位和不平衡电荷，有利于电子在≡Co（Ⅱ）／Co（Ⅲ）和≡Ce（Ⅲ）／Ce（Ⅳ）之间的转移。

图5 15%钴氧化物负载CoOx／CeO2 催化剂的Co 2p（a），Ce 3 d（b）XPS图谱

3 催化机制

电子自旋共振（ESR）技术是一种高效的测定短寿命自由基的分析技术。为了分析罗丹明B 降解过程中的活性氧物种，选用DMPO 和TEMP 作为自由基自旋捕获剂开展机理探究实验。自旋捕获剂与自由基反应生成寿命相对较长的自旋加合物，从而对自由基进行间接分析测定。如图6 所示，在只有PMS存在的罗丹明B反应体系里，ESR 光谱中没有特征信号峰出现，表明在PMS 单独存在的体系里没有产生自由基。相反，在15% CoOx／CeO2催化剂和PMS 同时存在的体系里出现数个强烈的特征信号峰。在以DMPO 为自旋捕获剂的ESR 光谱中观察到明显的DMPO-、DMPO-·OH 加合物信号峰（见图6（a））。具体来说，4 个强度为1 ∶2 ∶2 ∶1的特征峰（△）归属于DMPO-·OH，其余的峰（▽）归属于DMPO-。这一现象表明15% CoOx／CeO2和PMS同时存在的体系中产生了和·OH。以TEMP为自旋捕获剂的ESR 光谱如图6（b）所示。3 条尖锐的TEMPN加合物特征信号（●）（1∶1∶1），表明15%CoOx／CeO2催化剂和PMS 同时存在的体系中存。根据ESR 谱图分析，可以初步确定、·OH和1O2是CoOx／CeO2催化剂活化PMS 降解罗丹明B过程的主要活性氧物种。

图6 15%钴氧化物负载CoOx／CeO2 体系中添加捕获剂DMPO（a）、TEMP（b）的ESR谱图

综合分析原位ESR光谱、催化剂表征结果和催化剂性能可知，CoOx／CeO2复合催化剂的各组分在15%CoOx-CeO2+RhB+PMS体系中都发挥着关键的作用。介孔CeO2载体具有巨大的比表面积，较高的吸附能力，有利于将污染物吸附到催化剂表面，使得催化剂表面的活性位点与污染物充分接触；同时，在CoOx／CeO2复合催化剂表面，Co 和Ce 元素之间的协同作用增强了电子在≡Co（Ⅱ）／Co（Ⅲ）和≡Ce（Ⅲ）／Ce（Ⅳ）之间的转移效应，促使催化剂高效激活PMS 生成、·OH和1O2自由基，进而与介孔CeO2载体吸附的污染物发生反应，从而显著提升类芬顿催化性能。

4 结语

实验设计包含查阅文献、理论教学、实验素质培养、数据处理和催化机制探究等环节，充分发挥我院实验教学中心配套大型仪器平台的优势，将学科建设、实验教学和科研项目充分融合，围绕环境前沿领域开展探索型实验。该实验设计合成了高度有序介孔CoOx／CeO2催化剂，并评估该催化剂在降解染料模拟废水方面的催化性能。同时引入TEM、XRD、BET、XPS 和ESR表征手段探究催化剂降解罗丹明B 的反应机理。该探索型实验涉及环境、材料、化学和仪器分析等多方面知识，为学生营造跨学科的基础氛围，从而让学生得到较系统的科学研究训练，全方位培养专业学生的创新思维，开发学生科研探索的潜力，提升学生综合科学素质。