GO／鼠李糖脂复配体系下CO2 水合物生成实验及逸度模型研究

饶永超，王树立，黄俊尧，李立军，赵书华，周诗岽

（1.常州大学石油工程学院，江苏常州 213164；2.泉州职业技术大学能源学院，福建泉州 362268；3.中国石化集团江苏油田分公司，江苏扬州 225009）

0 引言

天然气水合物是一种非化学计量的冰状笼形包合物，由主体分子（水）和客体分子（气体）在低温和高压下形成［1］。标准状况下，1 m3的天然气水合物可以储存160～180 m3的天然气。因此，天然气水合物不仅是清洁高效的新能源，而且是安全高效的天然气储运介质［2］。天然水合物除了作为新能源和高效储运介质之外，其他方面的水合物应用技术的发展也在加快，比如利用水合物技术储运天然气，利用CO2水合物作为制冷剂，利用水合物的生成条件的差异进行海水淡化，以及不同种类气体的分离等。生成条件高、生成速度慢、诱导时间长、储气密度低以及热力学模型不完善等难题成为影响气体水合物高效应用的关键。

从现有研究结果来看，物理强化技术和化学强化技术是促进气体水合物快速生成的主要方法。前者以提高反应介质的传质效率为主要目标，加快传导出水合反应中产生的热量进而促进气液两相快速高效反应［3］。主要的强化方法包括搅拌法、鼓泡法、喷雾法和外场法。后者以添加各类促进剂为主要目标，并且调节微观结构加速形成。现有的使用率较高的气体水合物促进剂分为热力学型和动力学型。以下几种气体水合物促进剂应用广泛，比如：四氢呋喃（THF）［4］、鼠李糖脂［5］等。在以上几种促进剂中，鼠李糖脂促进剂对气体水合物的促进作用较为明显。除此之外，以下几种促进剂也进行了一定程度的研究与实验，主要包括Al2O3［6］、CuO［7］等。其中，作为新兴的纳米材料，氧化石墨烯（GO）具有随机分布在其表面的羟基和环氧基，以及羧基、羰基，因此，GO 具有巨大的比表面积、高导热性和两亲性。该特性可降低界面张力，大幅提高气液相间的热质传递效率［8］。在已有研究结果的基础上，Yan等［9］还进行了GO 溶剂对CO2水合物生成规律研究，从研究结果看，GO在提高气液相间的热质传递、降低相平衡条件等方面具有较好的应用前景［10］。综上，虽然鼠李糖脂与GO均对气体水合物的生成存在一定影响，但是还未见鼠李糖脂与GO 复配对气体水合物生成的实验及热力学模型研究。

气体水合物相平衡模型是预测水合物生成与否的基础，已有众多学者进行了较为系统的研究，所建立的预测模型包括传热传质模型［11］、气体消耗率半经验模型［12］、化学亲和力模型［13］等。但气体水合物生成过程随机性较大，现有模型仍需完善。由于化学势比较抽象，Lewis提出了逸度的概念作为表达化学势的辅助函数。王武昌等［14］修正了vd W-P［15］模型，并通过计算水在水合物相中的化学势来计算水合物相的逸度。在此研究的基础上，Klauda 等［15-16］提出了用逸度模型来预测水合物形成过程中的温度和压力条件，这引起了许多研究者的关注。

本文以逸度模型为理论基础，进行了GO 与鼠李糖脂复合促进剂体系的水合物生成特性研究，并建立复配体系下的气体水合物生成逸度模型，为复合促进剂体系水合物生成预测提供新的理论和方法。

1 实验部分

1.1 装 置

如图1 所示为高压磁动力搅拌水合物形成装置，主要包括高压气体供应系统和进气系统、高压反应釜生成装置、恒温制冷水箱、循环水浴装置、光纤摄像系统和数据采集系统等。

图1 水合物生成装置

1.2 材 料

如表1 所示为实验材料规格。取质量百分数分别为0.003%、0.005%、0.01%、0.02%的GO与0.01%、0.03%、0.05%、0.07 和0.09 %的鼠李糖脂。

表1 实验材料规格表

1.3 实验步骤

（1）试剂配置。用电子天秤称取适量的GO纳米颗粒和鼠李糖脂粉末置于烧杯中，并加入170 mL的蒸馏水。复配溶剂利用超声波震荡分散20～30 min，得到分散更为均匀的复配体系。将配制好的复配溶剂做好标签，密封放于安全和规定试剂所需的环境中待用。

（2）实验准备。实验前，反应釜清洗之后，将反应釜和管道抽真空4～5 min，直到釜中的压力达到约-0.1 MPa；使用真空吸入均匀震荡的实验试剂，之后开启真空泵抽真空4～5 min，将釜内和溶解于溶液中的气体抽出。

（3）生成实验。开启水浴系统，控制温度至实验设定温度值并稳定20～30 min；稍稍打开CO2气瓶的阀门缓慢进气，用增压泵和空气压缩机将CO2缓慢通入釜内。进气结束后，打开磁力搅拌器进行搅拌，促进CO2水合物快速生成。采用恒温压力搜索法确定水合物相平衡条件。同时观察水合物反应过程，并记录温压条件等数据。

2 逸度模型

2.1 逸度模型

式中：f为逸度；下标i表示组分；上标α、β 为不同的相。根据式（1），平衡各相中任何组分的逸度必须相等。

促进剂的逸度通过基本热力学公式确定：

气相逸度采用改进的PR方程，

式中：R为理想气体常数；T为气体温度，K；V为摩尔体积，mol／m3；a和b为混合物的相关参数，分别反映了分子间的引力大小和分子尺寸。

2.2 复配体系下逸度模型及参数计算

当体系内加入促进剂，水合物生成体系发生变化，针对这些变化对相关参数进行了修正。通过已有逸度计算模型，可得到加入GO 与鼠李糖脂复合促进剂后CO2水合物的逸度模型：

加入促进剂后，由于促进剂分子的参与，影响所形成的水合物的结构，其中气体分子占据小孔，促进剂分子占据大孔。假设同时生成Ⅰ型和Ⅱ型水合物，公式变为

式中，下标large和small分别为生成的大小两种孔穴。

考虑到体系中GO 对饱和蒸气压的影响，空水合物晶格中水的饱和蒸气压采用Dharmawardhana 方法进行计算，

式中：a为促进剂系数；wp为GO 的质量分数，均根据实验数据总结确定。

纯水的饱和蒸气压［17］由下式给出：

利用Klauda等［15］提出的摩尔体积方程计算，水合物的摩尔体积如下：

式中，NA为Avogadro常数。

采用UNIFAC基团贡献法计算液相中促进剂和水的活度系数。活度系数ln γi表示组合贡献ln和剩余贡献ln之和，公式如下：

式中，组合贡献为

剩余贡献为

式中：ln Γk为混合物中k基团的剩余活度系数；为纯组分i中k基团的剩余活度系数。模型参数具体计算流程如下：输入初始条件Pi、V和T以及添加剂浓度；用状态方程计算气相逸度，并获得空水合物逸度；获得该组分在水合相中的逸度；确定液相中组分的逸度；判断是否满足相平衡条件，若满足，则此压力为所给条件下的相平衡压力，不满足则重复上述流程，直到满足条件为止。

3 结果与讨论

3.1 GO与鼠李糖脂复配浓度对水合物生成的影响

3.1.1 GO与鼠李糖脂复配浓度对温度的影响

图2 所示为初始温度281.15K，压力4 MPa时，纯水体系以及固定GO 浓度为0.005%，改变鼠李糖脂浓度对系统温度的影响。从图2 可见，复合促进剂体系相比无促进剂体系和单一GO 促进剂体系，系统温度变化幅度偏小。其中纯水体系的温度最高值约为282.15 K，0.005%GO体系为282.05 K。而复合促进剂体系下，各浓度在水合物生成过程中的系统温度普遍没有超过282 K。

图2 鼠李糖脂浓度改变对系统温度影响

当鼠李糖脂的浓度范围为0～0.05%时，随着鼠李糖脂浓度的加大，在反应过程中系统温度的最高值逐渐下降，而当鼠李糖脂的浓度超过0.05%时，继续加大浓度反而使反应过程中系统的温度最高值升高。这主要是因为表面活性剂鼠李糖脂比化学表面活性剂具有更大、更复杂的化学结构，并且具有更多的活性基团和较高的表面活性和界面分配能力，因此适量的鼠李糖脂对降低水气和油水界面张力更有效。而浓度过大或过小都会对反应时的系统温度产生影响。在磁力搅拌仪的作用下，鼠李糖脂的加溶，起泡作用充分发挥，使GO均匀分散，强化GO降低表面张力和传热的能力，使系统的温度能够趋于稳定，从而减小因温度变化对水合物生成所产生影响。最佳促进浓度为0.005%GO+0.05%鼠李糖脂。

图3 所示为实验初始条件相同，纯水体系以及固定鼠李糖脂浓度为0.05%，改变GO 浓度对系统温度的影响情况。总体看来，纯水体系下系统的温度最高。当GO浓度为0.005%时，系统温度的最高值最低，并且在整个反应过程中，温度的变化幅度最小。当GO的浓度过小或过大时，反应过程中系统的最高温度均会升高，温度的变化幅度也更加大，GO 浓度过高时会产生堆叠团聚现象，反而影响溶液传热传质能力，阻碍水合物的生成效率。笔者认为两者均能降低表面张力，其中GO比表面积大，传热性能优异，而鼠李糖脂具有更多的活性基团，表现出较高的表面活性和界面分配能力，因而能够加强GO的传热性能，快速导出反应中的热量；另外，GO 在鼠李糖脂的润湿、乳化、加溶、起泡等作用下能够均匀的分散于溶液中，充分发挥其促进作用。

图3 GO浓度改变对系统温度的影响

3.1.2 GO与鼠李糖脂复配浓度对压力的影响

图4 所示为初始温度为281.15K，压力4 MPa时，纯水体系和固定GO 浓度为0.005%GO，改变鼠李糖脂浓度对系统压力影响情况。

图4 鼠李糖脂浓度改变对系统压力影响

从图4 可以看出，当鼠李糖脂浓度不断加大时，系统的相平衡压力先下降后上升，压力的变化幅度也是先增大后减小，鼠李糖脂的浓度为0.05%时，系统的相平衡压力达到最低值，而且压降最大，能以最快速度达到相平衡压力。图5 为初始温度压力相同，控制鼠李糖脂浓度为0.05%，改变GO 浓度对系统压力的影响情况。总体变化规律与图5 相似，同样存在一个峰值，当GO浓度为0.005%时，系统的相平衡压力最低，压降大，反应能在最短时间结束达到相平衡压力。从两图都可以发现，复合促进剂体系下，系统的相平衡压力低于未加促进剂和单一GO 促进剂体系，并且反应速度也明显更快。其中，当促进剂浓度为0.005%GO+0.05%鼠李糖脂时，仅需要156 min 就达到相平衡压力（1.74 MPa），比纯水和单一GO 促进剂体系相平衡压力下降了18.9%和12.7%，反应时间缩短了60.36%～68.5%。

图5 GO浓度改变对系统压力影响

在反应开始阶段，由于物理搅拌和鼠李糖脂在溶液中的加溶、起泡作用，还有GO和鼠李糖脂对溶液表面张力的降低，传热和传质速率增加，界面渗透阻力减小，使气体溶解速度加快，导致压降比较大，加快了水合物的生成。GO 具有巨大的比表面积，加上鼠李糖脂优异的表面活性特质和界面分配能力，两者相互复合，相辅相成。GO能够更加均匀地分散于溶液中，从而快速出现成核点，加强了对气体的捕捉。而随着反应持续进行，体系中的CO2气体不断减少，系统压力下降并逐渐达到稳定状态。当压力稳定0.5 h 后反应结束，此时的压力为相平衡压力。综上所述，复合促进剂体系对降低相平衡压力效果显著，最佳的促进剂浓度为0.005%GO+0.05%鼠李糖脂。从上述图中可以发现，系统的温度压力不存在突变期，即没有短时间内的突然增大或突然减小，相较于没有促进剂的体系和单一促进剂体系，不存在明显的诱导期。这是由于GO和鼠李糖脂都具有亲水性，能够在水中充分溶解，并且它们都能降低溶液的表面张力，两种促进剂相互配合互相强化，不仅使CO2更快的溶解于水中，水合物成核更快，两者能在短时间内同时进行，缩短了反应生成时间，并未出现明显的诱导期。

3.2 GO与鼠李糖脂复配浓度对耗气量的影响

图6 和图7 是初始温度为281.15 K，初始压力为4 MPa时，通过控制变量法分别对固定GO 浓度改变鼠李糖脂浓度和固定鼠李糖脂浓度改变GO浓度时气体消耗量的变化情况对比图。总体的变化规律一致，气体消耗量的变化幅度都是随反应进行不断减小直到趋于平稳。在GO 和鼠李糖脂的双重作用下，溶液的表面张力下降，再加上高压，加快了气体的溶解，并且由于促进剂加速了水合物的成核生长速率，因此形成了大量的孔穴，使得CO2气体不断填充进去，此时气体消耗量变化速率最快。而随着反应的进行和溶液内CO2的饱和，系统压力降低，气体消耗也趋于稳定，压力稳定时反应完成，气体消耗量保持不变。

图6 不同鼠李糖脂浓度下气体消耗量随时间变化关系

图7 不同GO浓度下气体消耗量随时间变化关系

由图6 可见，保持GO 浓度0.005%不变，改变鼠李糖脂的浓度，当鼠李糖脂的浓度不断增大时，气体消耗量的变化幅度是先增大后减小，总的气体消耗量也是先增大后减小。当鼠李糖脂的浓度为0.05%时，气体消耗量达到峰值为0.638 mol，此时为鼠李糖脂最佳促进浓度，该试剂表面活性最强，溶液的表面张力降低幅度最大，CO2更快溶于水中，同时使得GO能够充分的分散于溶液中，水合物的储气能力最佳。而鼠李糖脂浓度低时，乳化起泡能力不够，GO 分散不够均匀，浓度过大时又会导致GO堆积，均会影响气体消耗量。所以鼠李糖脂的最佳浓度为0.05%。

由图7 可见，保持鼠李糖脂浓度0.05%不变，改变GO的浓度，随着GO浓度的加大，气体消耗量先增大后减小，其中峰值在GO浓度为0.005%时达到。当浓度低于此值时，气体消耗量降低，是因为GO含量不足，无法充分发挥其改善溶液传热传质的效率，表面张力未降至最低。当浓度比此值高时，随着GO 浓度的不断升高，根据GO 的性质，会发生堆叠团聚现象，此时反而阻碍水合物生成。所以GO 最佳促进浓度为0.005%。

综上考虑复合促进剂的最佳促进浓度为0.005%GO+0.05%鼠李糖脂，此时的水合物储气效率最高，储气量最大。

3.3 GO与鼠李糖脂复配浓度对生成时间的影响

从反应开始，到压力能够稳定0.5 h 不变的这段时间视为水合物的生成时间。图8（a）是0.005% GO+鼠李糖脂复配体系中，鼠李糖脂浓度的改变与水合物生成时间的对应关系图。从图8 可以看出，在只加入少量鼠李糖脂时，水合物的生成时间比单一的GO体系长。少量的鼠李糖脂加溶、起泡作用不够强，GO无法在溶液中充分分散，所以促进效果有所欠缺。当鼠李糖脂浓度逐渐增大到0.05%时，水合物的生成时间最短，达到最佳浓度，通过促进剂性质分析认为适量的鼠李糖脂表面活性作用达到最佳，让GO 能够充分均匀的分散在溶液中，溶液中的成核点增加，从而使水合物能够更快的生成。当鼠李糖脂的浓度继续加大时，水合物生成时间又会变长。

图8 鼠李糖脂+GO体系中GO和鼠李糖脂浓度与水合物生成时间关系

图8（b）是0.05%鼠李糖脂+GO复配体系中，GO浓度的改变和水合物生成时间的对应关系图。变化规律与图8 类似，水合物的生成时间随GO 浓度加大都是先减少后增大，当GO 浓度为0.005%时，水合物生成时间最短，此浓度为GO 的最佳促进浓度。综上考虑认为复合促进剂的最佳促进浓度为0.005% GO +0.05%鼠李糖脂，此时水合物生成时间与无添加剂体系和单一GO 促进剂体系相比分别减少了60.36%和39.18%。

4 逸度模型分析

通过逸度模型计算并拟合了CO2水合物的相平衡条件，研究了3 种体系分别为纯水、GO 的最佳浓度、GO 和鼠李糖脂的最佳复配浓度下水合物形成的相平衡条件的实验结果与模型预测结果之间的拟合程度。并就3 种体系对CO2水合物生成影响进行了分析。

4.1 H2O ＋CO2 水合物体系

图9 为纯水体系下CO2水合物的模型模拟值与实验数值对比图。由图可知，模型预测结果与实验结果较为接近，总体上偏差不大。因此，纯水体系下该模型可较好预测CO2水合物的生成过程。

图9 纯水系统中的CO2 水合物相平衡曲线

4.2 0.005%GO ＋H2O ＋CO2 水合物体系

为了优化水合物形成条件并降低所需的相平衡压力，进一步加入GO改善CO2水合物生成的温压条件，选用GO最佳浓度为0.005%。

如图10 所示，模拟值略低于实验值，但仍然非常接近，能够比较准确地预测出0.005%GO浓度体系下CO2水合物相平衡生成条件。因此，该模型可以预测GO存在体系下CO2水合物的相平衡条件。并且与纯水体系相比较，从实验值和模拟值来看，相平衡压力都明显降低，说明加入适量GO 后能够改善CO2水合物生成条件，不仅生成温度提高，同时所需的压力也大大降低。

图10 0.005%GO体系下CO2 水合物相平衡曲线

4.3 0.005%GO ＋0.05%鼠李糖脂＋CO2 水合物体系

进一步对加入复配促进剂（0.005%GO +0.05%鼠李糖脂）的CO2水合物体系进行了预测，比较结果如图11 所示。模型预测结果与实验结果较为接近，即修正后的模型可以用来预测复合促进剂体系下的CO2水合物生成的相平衡生成条件。通过数据比较发现，在优化CO2水合物的相平衡生成条件方面，复合促进剂优于纯水和单一促进剂体系。

图11 0.005%GO+0.05%鼠李糖脂体系下CO2 水合物相平衡曲线

5 结语

采用GO与鼠李糖脂复配，采用恒温定容的方法，根据GO与鼠李糖脂复合促进剂对CO2水合物生成的实验结果建立并完善了复配体系下的水合物生成逸度模型，结果如下：

（1）与纯水体系和单一GO 促进剂体系相比，GO与鼠李糖脂复配促进剂对CO2水合物的形成具有更好的促进作用。鼠李糖脂的加入降低了表面张力，使GO分布更加均匀，形成更多成核点，加快反应速率，减少生成时间，另外，耗气量增加，水合物生成时间明显缩短。通过对多组不同浓度的复合促进剂效果进行对比，得出了复配最佳浓度为0.005%GO +0.05%鼠李糖脂。

（2）GO与鼠李糖脂可有效提高气液相间热质传递效率，进一步促进水合物的高效生成。在鼠李糖脂溶液中，GO的分散性更好，成核点更多，对CO2的捕获能力更强，进而生成时间明显缩短。

（3）通过考虑以逸度模型为基础结合改进的PR状态方程，采用UNIFAC基团贡献法测定各组分活度。并根据促进剂对饱和蒸气压，摩尔体积等相关参数的影响进行修正，所建立的新拟合逸度模型可较为精确预测促进剂体系下的CO2水合物生成相平衡条件，为复合促进剂体系下的水合物生成模型的建立和完善提供了新的思路和方法。