催化剂和温度对制备C4 烯烃的影响

汤国生，修孝微，王明婷，常旺贤

（江苏科技大学张家港校区，江苏张家港 215600）

0 引言

C4 烯烃广泛应用于化工产品及医药的生产，乙醇是生产制备C4 烯烃的原料。在制备过程中，催化剂组合（即：Co负载量、Co／SiO2和HAP 装料比、乙醇浓度的组合）与温度对C4 烯烃的选择性和C4 烯烃收率将产生影响。因此通过对催化剂组合设计，探索乙醇催化偶合制备C4 烯烃的工艺条件具有非常重要的意义和价值。国内外学者对乙醇制备烯烃的工艺和催化剂的选择做了很多研究，如Zhou等［1］研究了制备烯烃催化剂中焦炭直接转化为活性中间体提高低碳烯烃选择性；梁娜［2］研究了乙醇制乙烯催化剂制备与应用；王菊等［3］针对乙醇脱水制乙烯的反应计算了不同温度压力下的反应热化学平衡常数和系统中各组分的平衡转化率和收率；李娜等［4］研究了焙烧温度对Fe／HZSM-5 催化剂催化乙醇制备低碳烯烃性能的影响。但研究乙醇偶合制备C4 烯烃中，不同催化剂组合及温度对乙醇转化率和C4 烯烃选择性大小的影响的文献很少。

鉴于以上原因，本文基于不同催化剂在不同温度下的一系列实验数据，建立了多元线性回归模型、灰色预测模型和优化模型，采用Matlab 软件编程分析了不同温度时对给定催化剂组合在不同时间的测试结果，以解决不同催化剂组合及温度对乙醇转化率和C4 烯烃选择性大小的影响关系等一系列问题。

1 实验数据与模型

1.1 催化剂组合实验数据

本文对不同催化剂在不同温度下做了一系列实验，获得了：①不同催化剂组合和不同温度下的乙醇转化率、C4 烯烃的选择性等实验数据；②在给定催化剂组合和350 ℃下测试不同时间的实验数据。根据不同的催化剂组合，将数据分类编号为A1～A14 和B1～B7，共21 类。如A1 类：200 mg 1wt%Co／SiO2、200 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml／min，在250～350 ℃之间乙醇转化率分别为2.07%、5.85%、14.97%、19.68%、36.80%；乙烯选择性为1.17%、1.63%、3.02%、7.97%、12.46%；C4 烯烃选择性为34.05%、37.43%、46.94%、49.7%、47.21%。B1 类：50 mg 1wt%Co／SiO2-50 mg HAP-乙醇浓度1.68 ml／min，在250～350 ℃之间乙醇转化率分别为1.4%、3.4%、6.7%、19.3%、43.6%；C4 烯烃选择性为0.1%、0.19%、0.45%、1.22%、3.77%。

本文将21 类催化剂的测试数据分为5 组研究：A1、A2 为Ⅰ组，A3 单独为Ⅱ组，A4、A5、B3、B4、B5、B6、B7 为Ⅲ组，A6、A7、A8、A9、A10、A11 为Ⅳ组，A12、A13、A14、B1、B2 为Ⅴ组，将每一种不同的催化剂组合的温度与乙醇转化率和C4 烯烃的选择性的关系，通过图形进行分析；分别研究乙醇转化率、C4 烯烃的选择性与温度的关系，研究其不同催化剂组合及温度对乙醇转化率以及C4 烯烃选择性大小的影响，选择催化剂组合与温度，研究C4 烯烃收率等特性。

1.2 模型的建立

多元线性回归的模型［5］为

式（2）服从F分布［7］，在显著性水平α下，若

则接受H0，否则拒绝。

2 仿真计算分析

2.1 催化剂组合的温度乙醇转化率和C4 烯烃选择性的关系建模

本本文在Win10 操作系统运用Matlab 2018b软件进行仿真运算，调用函数计算模块、优化模块、概率统计和Simulink 仿真模块等，求得＝0.853 9，＝0.017 8＝2.078 2；用Matlab Function 模块，求得统计量F＝37.745 3，查概率统计中F分布表［7］得上α／2分位数F0.025(3，)21 ＝3.818 8，因而拒绝原假设，模型整体上通过了检验。

将每一种不同的催化剂组合的温度与乙醇转化率和C4 烯烃的选择性的关系进行分析。

图1 为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ组温度与乙醇转化率的关系图。由图可知：图1（a）所示Ⅰ组的乙醇转化率随温度的增加而逐渐上升，在325 ℃之后上升趋势尤为明显，A2类的乙醇转化率与温度成正相关，在275～325 ℃之间上升快速；图1（b）中A3 类的乙醇转化率随温度的增加而上升，在350～400 ℃之间上升趋势明显，400 ℃之后上升趋势逐渐趋于平缓；图1（c）所示Ⅲ组的温度与乙醇转化率的关系为：A4 类的乙醇转化率随温度的升高而上升；A5类的乙醇转化率在250～275 ℃之间随温度升高而减小，在275 ℃之后随温度上升而增加；B3 类的乙醇转化率随温度的升高而缓慢上升；B4～B7 类的乙醇转化率随温度上升而升高；图1（d）所示Ⅳ组中A7～A11 类的乙醇转化率成正相关；图1（e）中A12～A14、B1、B2 类的乙醇转化率与温度成正相关性。由仿真实验表明，对于不同催化剂组合，乙醇转化率与温度的关系普遍成正相关。

图1 催化剂组合的温度与乙醇转化率的关系

图2 为催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ组的温度与C4 烯烃选择性的关系图，图2（a）中，A1 类的C4 烯烃选择性在250～325 ℃之间随温度的上升而上升，在325 ℃之后随温度的上升而减少，A2 类的C4 烯烃选择性在250～275 ℃之后呈下降趋势，在275 ℃之后呈上升趋势，在300 ℃之后上升趋势尤为明显；图2（b）中A3 类的C4 烯烃选择性在400 ℃之前随温度升高而升高，在400 ℃之后呈下降趋势；图2（c）中A5、B3、B5～B7类的C4 烯烃选择性与温度成正相关性；图2（d）中A6～A9 类的C4 烯烃选择性随温度升高而明显上升，A10、A11 类的C4 烯烃选择性随温度升高而缓慢上升；图2（e）中A12～A14、B1、B2 类的C4 烯烃选择性随温度升高而上升。由仿真实验表明，各催化剂组合的温度与C4 烯烃的选择性普遍成正相关。

图2 催化剂组合的温度与C4烯烃选择性的关系

本文运用Matlab 软件进行仿真实验所编制的各催化剂组合温度与乙醇转化率的部分程序代码如下：

2.2 乙醇转化率及C4 烯烃选择性

2.2.1 催化剂组合对乙醇转化率的影响

本文在研究催化剂组合对乙醇转化率和C4 烯烃选择性大小的影响时，温度作为定量。观察数据，选取350 ℃时不同催化剂组合的实验作为研究对象，筛选出21 类数据。建立的乙醇转化率平均声级数据时间序，利用灰色预测模型GM（1，1）建模［8］。对原始数据作一次累加，得。为原始数据序列。构造数据矩阵S 及数据向量Y，有：

图3 中A2 类的乙醇转化率最高，B3 类最低。A类乙醇转化率普遍高于B 类的乙醇转化率。通过催化剂组合的具体成分可知，HAP-乙醇浓度含量较高的催化剂组合相对的乙醇转化率更高，影响更大［8］。

图3 不同催化剂组合对乙醇转化率的关系

2.2.2 催化剂组合对C4 烯烃选择性的影响

同样，按2.1 中相同的方法建立C4 烯烃选择性平均声级数据时间序列，得到＾a＝0.003 0，＾b＝72.754 2。建立模型：

调用Matlab 中的解微分方程dsolve 函数求解，得＝（5.5，8.04，17.01，28.72，36.85，53.43，49.9）。如图4 所示为不同催化剂组合对C4 烯烃选择性的关系。

图4 不同催化剂组合对C4烯烃选择性的关系

图4 中A1 类的C4 烯烃选择性最高，A10 类最低。A类C4 烯烃选择性普遍高于B 类的C4 烯烃选择性。通过催化剂组合的具体成分可知，HAP-乙醇浓度含量较高的催化剂组合相对的C4 烯烃选择性更高，影响更大。

综上所述，A类的乙醇转化率和C4 烯烃选择性普遍高于B类，HAP-乙醇浓度含量较高的催化剂组合相对的乙醇转化率和C4 烯烃选择性更高，影响更大。

2.2.3 温度与乙醇加入速度对C4 烯烃收率的影响

研究加入速度对C4 烯烃收率的影响，根据C4 烯烃收率＝乙醇转化率×C4 烯烃的选择性，确定优化目标为C4 烯烃收率，约束条件为催化剂组合与温度；并在多元线性回归方程的基础上建立优化模型；同时，用改进粒子群算法求解得到选择A3 类催化剂组合温度为400 度时，使得在相同实验条件下C4 烯烃收率尽可能高。

建立优化模型：

式中：Z为优化目标C4 烯烃收率；x1、x2分别为乙醇转化率和C4 烯烃的选择性。

粒子群算法［9］由位置和速度2 个向量表示

式中：i表示第i个粒子；j表示粒子的第j维；vij(t)表示粒子i在t时刻的第j维飞行速度向量；yij(t)表示粒子i在t时刻的第j维的位置向量；gbestij(t)表示粒子种群在t时刻的最佳位置；gbestj(t)表示粒子i在t时刻第j维度的分量；c1、c2为学习因子，通常在［0，1］之间随机取值。

粒子所处的位置表示其当前问题的可行解；速度则表示粒子在空间中的搜索方向［10-12］。粒子在求解空间中不断飞行，更新粒子优化位置，最终寻到全局最优解［13-14］。

如图5 所示为催化剂与C4 烯烃收率的关系，图6所示为催化剂的温度与C4 烯烃收率的关系。

图5 各组催化剂与C4烯烃收率的关系

图6 催化剂的温度与C4烯烃收率的关系

图5中，A3 类的C4 烯烃收率最高，此时A3 类选取的温度为400 ℃；A10、A11、B3 类的C4 烯烃收率较低，A类的C4 烯烃收率普遍高于B类。

图6中，A3 类温度为400 ℃时C4 烯烃收率最高，温度在250～350 ℃之间C4 烯烃收率较低。

由图5、图6 可知，温度与乙醇加入速度成反比时C4 烯烃收率变大。

3 结语

本文采用数学建模的方法，建立了多元线性回归模型、灰色预测模型和优化模型，定量研究了C4 烯烃的制备过程中与温度、催化剂组合的关系，通过Matlab软件编程仿真分析了不同温度时对给定催化剂组合在不同时间的实验，结果表明：各组催化剂组合的温度与C4 烯烃的选择性普遍成正相关；温度与乙醇加入速度成反比时C4 烯烃收率变大；HAP-乙醇浓度含量较高的催化剂组合相对的乙醇转化率和C4 烯烃选择性更高，影响更大。其制备工艺具有显著的代表性，使得化工产品及医药的生产更加广泛、高效、便捷。